含硫族原子分子碗化合物的合成、可控功能化及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、富勒烯自發(fā)現(xiàn)以來，由于它奇特的結(jié)構(gòu)，在各行各業(yè)都有所應(yīng)用，成為了人們研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。有機(jī)化學(xué)工作者一直夢想著通過溶液法來制備富勒烯化合物。熒蒽烯（Corannulene）和素馨烯（Sumanene）是C60的兩種代表性的結(jié)構(gòu)，它們具有碗狀結(jié)構(gòu)。前者在1966年由Barth和Lawton等人通過17步的反應(yīng)路線首次完成了合成，后來人們對其路線又進(jìn)行了改進(jìn)。素馨烯由于具有更大的環(huán)張力，因此合成難度更大，一直是人們進(jìn)一步研究其物理和化學(xué)性質(zhì)

2、的難點(diǎn)。直到2003年，日本化學(xué)家Sakurai等人第一次采用溶液法完成了素馨烯的全合成，并證明其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。與此同時，將素馨烯中的碳原子用硫族原子進(jìn)行替換也引起了人們的廣泛關(guān)注。最后我們對幾種具有代表性的曲面稠環(huán)芳香化合物進(jìn)行了總結(jié)。
　　本論文以此作為研究起點(diǎn)，采用硫族原子對素馨烯芐位sp2碳原子進(jìn)行替換，成功經(jīng)過兩步法完成了硫、硒、碲三種原子取代素馨烯的合成，并研究了它們的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及它們的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。

3、
　　第一章中，我們首先總結(jié)了分子碗化合物的研究背景，介紹了熒蒽烯的合成歷程，并對通過熱裂解方法和溶液法合成熒蒽烯的方法進(jìn)行了總結(jié)。然后我們對素馨烯的研究背景，以及它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)介紹。其次，我們介紹了三種彎曲的稠環(huán)芳香化合物（PAH）分子的合成以及它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。最后，我們介紹了近年來硫族原子雜化素馨烯的研究現(xiàn)狀。
　　第二章中,我們采用擴(kuò)環(huán)再縮環(huán)的思路，向苯并菲的空腔內(nèi)插入多個硫原子和硒原子，然后再利用納米銅粉

4、脫去多余的硫原子和硒原子，成功地通過兩步法合成了硫雜素馨烯和硒雜素馨烯。該路線簡潔高效，而且能以數(shù)十克的量級進(jìn)行制備。同時，我們利用同樣的思路，成功合成了一硫二硒雜素馨烯和一硒二硫雜素馨烯。最后，我們借助超聲波反應(yīng)，成功地通過一步法以較高產(chǎn)率合成了三碲代素馨烯。
　　第三章中，在合成了五類硫族原子雜化素馨烯以及大量前體化合物的基礎(chǔ)上，我們研究了這類新型分子碗化合物和它們前體化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及它們的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。
　　

5、第四章中，在對硫雜素馨烯和硒雜素馨烯進(jìn)行氧化的過程中，我們發(fā)現(xiàn)了硫族原子雜化素馨烯的開環(huán)反應(yīng)。隨后我們對其開環(huán)進(jìn)行了深入的研究，并對其產(chǎn)物進(jìn)行拓展，得到了一系列具有給體-受體結(jié)構(gòu)的[5-6-7]稠合的平面稠和雜環(huán)化合物。最后我們對這些化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及它們的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。
　　第五章中，我們發(fā)現(xiàn)了硫雜素馨烯前體化合物的熱致相變現(xiàn)象。通過差示量熱法（DSC）測試的結(jié)果，我們確定了硫雜素馨烯前體化合物在降溫和升溫過程

6、中存在著可逆的兩次相變。隨后我們對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的探討，發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)生這種現(xiàn)象的根本原因，是由于晶體內(nèi)部不同分子之間的相互作用隨著溫度不斷地發(fā)生變化而引起的。
　　第六章中，我們回顧了硫族原子雜化素馨烯的研究過程，并對硫族原子雜化素馨烯在特殊條件下的氧化產(chǎn)物進(jìn)行了初步的探討，通過與鄰苯二胺等化合物反應(yīng)，我們得到了一系列具有特殊“勺”狀結(jié)構(gòu)的共軛大分子，并介紹了我們得到的“勺”狀硫族原子雜化素馨烯的初步結(jié)果。最后我們對于本工作的不