超交聯(lián)編織微孔有機聚合物的放大合成及其在甲烷吸附存儲中的應用.pdf

1、有機微孔聚合物由非金屬輕質(zhì)元素通過共價鍵組成，含有大量豐富的微孔結(jié)構，主要包括自具微孔聚合物（PIMs）、共價有機框架（COFs）、共軛微孔聚合物(CMPs)及超交聯(lián)微孔聚合物（HCPs）。具有質(zhì)量輕、比表面積大、合成方法多樣、孔徑可調(diào)節(jié)、容易功能化修飾的特點，由于原料價格、合成條件、材料穩(wěn)定性等原因限制，PIMs、COFs或CMPs工業(yè)化或中試生產(chǎn)困難較大。而超交聯(lián)編織微孔聚合物不僅在實驗室小試取得穩(wěn)定、可靠、優(yōu)良的效果，而且所需原料

2、價廉易得，僅需一步即可完成反應，無需高溫高壓或無氧處理，具有工業(yè)化生產(chǎn)的可能。為了將超交聯(lián)編織微孔聚合物用于實際生活中，需將該材料進行工業(yè)化生產(chǎn)。因此本課題主要將實驗室小試成熟的超交編織聯(lián)微孔有機聚合物進行放大生產(chǎn)試驗，通過逐步放大試驗及對實驗條件的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)并有效地解決了放大過程中出現(xiàn)的傳質(zhì)、傳熱等問題，為進一步工業(yè)化生產(chǎn)鋪平道路。
　　天然氣（主要成分為甲烷）作為一種儲量豐富、生物可再生的清潔能源，對于改善我國能源結(jié)構、保護生

3、態(tài)環(huán)境、實現(xiàn)國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。而限制天然氣在汽車領域應用的一個重要因素是其存儲技術的相對不足，而大量研究表明，天然氣吸附存儲技術有望解決這一問題，其中發(fā)展新型的天然氣存儲材料是實現(xiàn)目標的關鍵之一。
　　本文主要對超交聯(lián)編制微孔聚合物放大合成試驗進行條件優(yōu)化及將放大產(chǎn)物用于甲烷吸附存儲應用兩方面開展研究。
　　相比實驗室小試合成，工業(yè)化生產(chǎn)中由于原料純度下降、傳熱傳質(zhì)等發(fā)生改變，所得產(chǎn)物性能相比實驗室小試可能產(chǎn)

4、生較大差異，甚至得不到所需產(chǎn)物。因此，首先進行中試放大工藝研究，以發(fā)現(xiàn)和解決小試中未發(fā)現(xiàn)的問題。本文采用逐步放大法進行中試研究，以苯作為單體逐步放大1、2、40、100、400倍進行合成，并通過FTIR、SEM、TEM、BET、孔分析等對產(chǎn)物性能進行表征。
　　針對實驗中出現(xiàn)的反應劇烈放熱、傳質(zhì)不均、體系強酸性、產(chǎn)物結(jié)塊及洗滌等問題，采用分步滴加法改善傳質(zhì)傳熱，采用噴涂防腐涂層防止腐蝕，采用連續(xù)回流洗滌機進行洗滌。為降低生產(chǎn)成本和

5、提高效率對反應條件進行優(yōu)化，通過實驗確定80℃反應8h作為優(yōu)化條件。目前工業(yè)級原料在擴大400倍（20L反應釜）生產(chǎn)的產(chǎn)品BET由1263m2/g下降到876m2/g。并初步制定三廢處理方案和生產(chǎn)成本計算，經(jīng)測算每千克產(chǎn)物的成本約為143元。最后用甲苯、噻吩等代替單體苯按相同條件進行合成，結(jié)果表明該方法具有良好的普適性。
　　此外，本文將超交聯(lián)編織微孔聚合物用于甲烷吸附存儲試驗。首先以苯為單體制備的超交聯(lián)產(chǎn)物作為模板材料，研究了不

6、同堆密度和不同溫度對甲烷體積吸附量的影響，比較了快速充放氣和恒溫充放氣的儲罐溫度變化及存儲量的差別，其中材料壓實后298K/6.5MPa的甲烷吸附量為72.1V/V。然后研究了不同單體制備的超交聯(lián)產(chǎn)物對甲烷吸附性能的影響，采用對甲烷有較強作用力的甲苯、苯酚、吡咯、噻吩作為單體制備超交聯(lián)聚合物，并進行甲烷附試驗，發(fā)現(xiàn)在298K/6.5MPa條件下，甲烷吸附量分別達到67.9V/V、62.6V/V、56.0V/V、63.3V/V，因此不同的