有機(jī)高價(jià)碘試劑與CuL-TEMPO氧化醇的綠色方法研究.pdf

1、醇氧化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中最基礎(chǔ)、最重要的反應(yīng)之一，在化學(xué)化工等領(lǐng)域中占有非常重要的地位。傳統(tǒng)的醇氧化方法使用當(dāng)量的金屬氧化劑，并產(chǎn)生大量對(duì)環(huán)境有害的廢料。近二十年以來(lái)，有機(jī)化學(xué)家們開發(fā)了新型的醇氧化方法。其中，IBX（2-碘酰苯甲酸）氧化醇的反應(yīng)、Oxone（過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽）作氧化劑的IBS（2-碘酰苯磺酸）催化氧化醇的反應(yīng)、氧氣或空氣作氧化劑的CuL/TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化氧化醇的反應(yīng)具有廣泛的應(yīng)

2、用前景。但是，這些方法存在使用有機(jī)溶劑和較高毒性的試劑等問(wèn)題，對(duì)環(huán)境有較大的危害。
　　本課題探索研究了新型的，使用綠色溶劑或低毒性試劑的醇氧化方法。首先，探索了使用綠色且廉價(jià)的TBAB（四丁基溴化銨）與水作溶劑的IBX氧化醇的反應(yīng);探索了CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）膠束微反應(yīng)場(chǎng)所中綠色的IBS催化氧化醇的反應(yīng)，同時(shí)，把底物范圍擴(kuò)展至β-二羰基化合物;研究了自制的格爾伯特醇類表面活性劑對(duì)CuL/TEMPO催化氧化醇反應(yīng)的催化性

3、能;最后，探索了使用低毒性的5-雜環(huán)四唑作配體的CuL/TEMPO催化空氣氧化醇的反應(yīng)。具體內(nèi)容如下:
　　(1)采用TBAB與水作溶劑的綠色且低成本的IBX氧化醇的反應(yīng)。針對(duì)文獻(xiàn)中，IBX氧化醇的反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑或結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格昂貴的離子液體中反應(yīng)這一不足，，我們使用廉價(jià)的TBAB與水作溶劑，建立了綠色且低成本的IBX氧化醇的反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBAB與水作混合溶劑時(shí)，IBX氧化醇有較好的效果。然后深入研究了反應(yīng)機(jī)理，特別是TBA

4、B對(duì)反應(yīng)的催化作用。
　　(2) CTAB膠束中Oxone作氧化劑的IBS催化氧化醇的反應(yīng)。針對(duì)文獻(xiàn)中IBS催化氧化醇的方法使用有毒的有機(jī)溶劑這一不足，我們使用CTAB作為表面活性劑，發(fā)展了膠束中Oxone作氧化劑的IBS催化氧化醇的方法，從而使得不溶于水的反應(yīng)物能夠在膠束微環(huán)境中反應(yīng)，完全、徹底的去除了合成工藝中的有機(jī)溶劑，首次建立了綠色的IBS催化氧化醇的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)效果很好，能夠氧化比較難氧化的，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇。最后對(duì)C

5、TAB膠束中IBS催化氧化醇的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　(3) CTAB膠束中IBS催化氧化β-二羰基化合物生成α-羥基-β-二羰基化合物的反應(yīng)。針對(duì)文獻(xiàn)中合成α-羥基-β-二羰基化合物的方法使用當(dāng)量高毒性的氧化劑、有機(jī)溶劑并產(chǎn)生大量的廢料的缺陷，我們研究了CTAB膠束中IBS催化氧化β-二羰基化合物的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-二羰基化合物發(fā)生α-羥基化，生成α-羥基-β-二羰基化合物，從而首次建立了合成α-羥基-β-二羰基化合物的綠色方

6、法，并且深入的探討了反應(yīng)機(jī)理。
　　(4)膠束中CuL/TEMPO催化氧化醇的反應(yīng)。盡管有文獻(xiàn)報(bào)道水相中 CuL/TEMPO催化氧化醇的方法，然而反應(yīng)條件苛刻，并且反應(yīng)效果也不好。針對(duì)這一不足，我們使用自制的格爾伯特醇類表面活性劑，探索其對(duì)CuL/TEMPO催化氧化醇反應(yīng)的催化性能，實(shí)現(xiàn)了膠束中CuL/TEMPO催化氧化醇的反應(yīng)，建立了水相中高效的CuL/TEMPO催化氧化醇的方法。與文獻(xiàn)對(duì)比，此方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)效果較好。<

7、br>　　(5)5-雜環(huán)四唑作配體的CuL/TEMPO催化氧化醇的反應(yīng)。由于位阻的原因，CuL/TEMPO不能夠有效的氧化仲醇，而且反應(yīng)通常使用吡啶類等具有較高毒性的配體。針對(duì)這些不足，我們研究了使用低毒性的5-雜環(huán)四唑作配體的CuL/TEMPO催化氧化醇的反應(yīng)，建立了低毒且高效的CuL/TEMPO催化氧化醇的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑作配體時(shí)，反應(yīng)氧化仲醇的效果較好，與文獻(xiàn)對(duì)比，該體系反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小