晶體的基本要素對(duì)光生載流子的分離及催化性質(zhì)的影響.pdf

1、21世紀(jì)以來(lái)，經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，給人們帶來(lái)豐富的物質(zhì)享受，同時(shí)也給自然環(huán)境帶來(lái)了巨大的破壞。隨著煤、石油、天然氣等礦石資源的枯竭，人們正在面臨著難以解決的能源危機(jī)，而化石能源的消耗所帶來(lái)的環(huán)境污染也使人們的生存條件日益惡劣。所以，如何解決能源危機(jī)和環(huán)境污染這兩大問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是目前各國(guó)迫在眉睫的任務(wù)。光催化技術(shù)是一項(xiàng)能將低密度的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為高密度的化學(xué)能的新型技術(shù)，利用這些富集起來(lái)的化學(xué)能可以實(shí)現(xiàn)分解水制氫、降解污染物和二氧化碳還原等

2、功能。所以，光催化技術(shù)在解決能源危機(jī)和治理環(huán)境污染方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，很有可能成為未來(lái)實(shí)現(xiàn)人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。然而，目前光催化技術(shù)的發(fā)展主要存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，以傳統(tǒng)的光催化材料TiO2為例，TiO2的能隙為3.2eV，只能利用太陽(yáng)光中的紫外部分，光能利用率低下，而且光生的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，量子效率不高。這兩個(gè)缺陷，使得以TiO2為代表的傳統(tǒng)的光催化材料的實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。為了使光催化技術(shù)能夠成為一項(xiàng)在未來(lái)廣泛造福人類(lèi)的

3、技術(shù)，我們需要加大開(kāi)發(fā)和研究光催化材料的力度。近年來(lái)，人們對(duì)于光催化材料的研究重點(diǎn)在增強(qiáng)光催化材料的載流子分離效率，以達(dá)到提高光催化效率的目的的方面上。提高載流子分離效率的方法大多集中在對(duì)二氧化鈦等傳統(tǒng)半導(dǎo)體的摻雜、負(fù)載，或者形成復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料和異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化材料等等。
　　然而，影響材料載流子分離效率的因素很多。不同于以往的研究，根據(jù)晶體半導(dǎo)體材料特性，我們通過(guò)對(duì)構(gòu)成晶體的基本要素進(jìn)行研究，包括晶體結(jié)構(gòu)基元、晶體的能帶

4、結(jié)構(gòu)、晶體的缺陷和晶體的各向異性等等，得出了幾種利用調(diào)節(jié)晶體的基本要素來(lái)實(shí)現(xiàn)和提高光生載流子分離的方法，進(jìn)而提高材料的光催化性質(zhì)，同時(shí)也拓展了光催化材料的光響應(yīng)范圍。在論文中，我們首先研究了幾種不同結(jié)構(gòu)基元的銅化合物，發(fā)現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)基元之間的電子可以相互轉(zhuǎn)移，以此來(lái)達(dá)到分離光生載流子的目的;然后對(duì)晶體的能帶進(jìn)行深入的研究，通過(guò)選取具有合適能帶的半導(dǎo)體材料形成價(jià)態(tài)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效地抑制了光生載流子的復(fù)合速率;利用晶體缺陷能夠在半導(dǎo)體內(nèi)形成

5、缺陷能級(jí)并捕獲光生電子或者空穴這一特征，調(diào)節(jié)晶體缺陷，抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光生電子和空穴的分離效率;最后，根據(jù)晶體具有各向異性的特性，我們利用動(dòng)力學(xué)方法控制晶體的生長(zhǎng)，得到了暴露不同晶面的晶體，利用電子和空穴在不同晶面的遷移速率差異，有效的提升了光生載流子的分離效率。
　　在第一章中，我們主要介紹了光催化的背景知識(shí)、基本機(jī)理、主要應(yīng)用以及最新進(jìn)展。其次說(shuō)明了目前解決光催化中光生載流子復(fù)合問(wèn)題的一些方法，接著介紹了基于晶體

6、基本要素實(shí)現(xiàn)和提高光生載流子分離效率的方法，這些基本要素包括不同的晶體結(jié)構(gòu)基元、晶體半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)缺陷和晶體的各向異性等等。最后闡述了該論文工作的選題意義、研究思路和主要研究?jī)?nèi)容。
　　在第二章中，我們研究了幾種晶體材料不同的結(jié)構(gòu)基元對(duì)于光生載流子分離的影響。
　　(1)通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了Cu2(OH)PO4微米級(jí)晶體。該材料結(jié)構(gòu)包含有扭曲的Cu(1)O4(OH)2八面體和Cu(2)O4(OH)三角雙錐結(jié)構(gòu)。由

7、于在Cu(1)O4(OH)2八面體和Cu(2)O4(OH)三角雙錐結(jié)構(gòu)的環(huán)境中，Cu2+的d軌道發(fā)生能級(jí)劈裂，使得Cu2(OH)PO4樣品在近紅外區(qū)域有著很強(qiáng)的吸收。隨后的光催化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該材料在近紅外光的照射下有著一定的光催化能力。深入的機(jī)理研究和分析指出，Cu2(OH)PO4中不同的Cu結(jié)構(gòu)基元之間可以在近紅外光的照射下實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移。過(guò)渡金屬元素能夠形成大量不同配位的多面體結(jié)構(gòu)，這樣的材料就會(huì)有很強(qiáng)的近紅外光吸收的能力。通過(guò)選取具有

8、合適結(jié)構(gòu)基元的材料，可以有效地將光催化的光響應(yīng)范圍拓展到近紅外區(qū)域。
　　(2)進(jìn)一步地研究具有不同結(jié)構(gòu)基元的Cu的化合物時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl都有著不同配位結(jié)構(gòu)的Cu的多面體，與Cu2(OH)PO4結(jié)構(gòu)類(lèi)似，但是Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4表現(xiàn)出了一定的近紅外光催化能力，而Cu2(OH)3Cl則沒(méi)有。所以具有CuOm和Cu'On不同配位結(jié)構(gòu)的多面體，并且

9、由Cu-O-Cu'連接，不是材料具有近紅外光催化能力的充分條件。經(jīng)過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)分析，我們發(fā)現(xiàn)Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)PO4都具有一個(gè)電子受體基團(tuán)（SO4或者PO4）與他們的CuOm和Cu'On相連，而Cu2(OH)3Cl是沒(méi)有的。所以電子受體基團(tuán)與金屬-氧多面體連接成的結(jié)構(gòu)可以有效地捕獲光生電子，進(jìn)而使得光生電子和空穴發(fā)生分離，滿(mǎn)足光催化條件。該工作提供了一個(gè)新的路徑去尋找具有近紅外光響應(yīng)的光

10、催化材料。這種材料的結(jié)構(gòu)需滿(mǎn)足:有兩種不同配位結(jié)構(gòu)的Cu-O多面體，Cu-O-Cu'和其他電子受體連接（如AsO4，MnO4等等）。
　　在第三章中，我們研究了具有豐富價(jià)態(tài)的元素組成的半導(dǎo)體，根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，選取具有匹配能帶的半導(dǎo)體，最終得到價(jià)態(tài)異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化材料。
　　(1)Cu元素化合價(jià)眾多，且儲(chǔ)量豐富，在眾多銅的半導(dǎo)體中，我們選取了CuO和CuSCN這兩種具有不同Cu的價(jià)態(tài)的半導(dǎo)體化合物。根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，這

11、兩種半導(dǎo)體能帶可以形成交錯(cuò)式的能帶結(jié)構(gòu)，利于光生載流子的分離，同時(shí)不同價(jià)態(tài)的Cu之間的電子轉(zhuǎn)移不僅可以起到傳遞能量的作用，也可以抑制光生載流子的復(fù)合。光催化測(cè)試過(guò)程中，CuO/CuSCN在可見(jiàn)光下的光催化能力要強(qiáng)于紫外光照射下的，根據(jù)這一反常特性，我們提出了CuO/CuSCN在光催化中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，并用實(shí)驗(yàn)證明了所提出機(jī)理的正確性。
　　(2)同樣的，Mn元素在自然界的價(jià)態(tài)和儲(chǔ)量也很豐富。我們根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，通過(guò)分析選取了兩

12、種能帶匹配的，且具有Mn的不同價(jià)態(tài)的化合物:Mn3O4和MnCO3，這兩種半導(dǎo)體可以形成能帶匹配的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。光催化測(cè)試過(guò)程中，Mn3O4/MnCO3價(jià)態(tài)異質(zhì)結(jié)材料在氧化降解亞甲基藍(lán)和甲醛時(shí)表現(xiàn)出明顯的光熱協(xié)同作用。我們深入研究了該材料光熱協(xié)同作用的機(jī)理，Mn3O4和MnCO3的能帶匹配，有利于光生載流子的遷移。同時(shí)，Mn3O4中有大量的晶格氧存在，這些晶格氧可以有效的捕獲光生空穴，然后去氧化降解亞甲基藍(lán)和甲醛，而且這種晶格氧的導(dǎo)電率隨

13、著溫度的升高而提升，溫度的升高加速了氧離子的遷移速率，提高了載流子的分離效率，使得更多的光生空穴遷移到材料表面參與到催化反應(yīng)過(guò)程中去。
　　在第四章中，我們研究了晶體的缺陷對(duì)于光生載流子遷移的影響。我們利用NaBH4水熱還原法制備了具有不同S空位濃度的ZnS微球，調(diào)控NaBH4的量可以有效的控制ZnS微球結(jié)構(gòu)中S空位的濃度。不同濃度的S空位對(duì)于ZnS的可見(jiàn)光吸收有著不一樣的影響，隨著S空位濃度的增加，ZnS的可見(jiàn)光吸收能力逐漸加強(qiáng)

14、，但是隨后的光催化分解水產(chǎn)氫的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，S空位濃度的提高對(duì)于可見(jiàn)光光催化能力的提升是有限度。我們對(duì)該材料體系的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理做了詳細(xì)的分析，理論計(jì)算結(jié)果證明，S空位的引入可以在ZnS的導(dǎo)帶附近形成一些雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)有效地減小了ZnS的能帶，使得在可見(jiàn)光的照射下也可以產(chǎn)生光生的電子和空穴，同時(shí)這些雜質(zhì)能級(jí)可以有效的捕獲光生電子，促進(jìn)載流子的分離。但是，高濃度的S空位也會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，從而降低其光催化能力。
　　在

15、第五章中，我們用動(dòng)力學(xué)的方法控制了晶體的形貌，暴露出晶體的不同晶面，研究了晶體的各向異性對(duì)于光生載流子遷移的影響。利用不同的絡(luò)合劑控制了Ag+的釋放速率，然后其他離子順利地吸附在Ag2O晶核的表面，調(diào)節(jié)不同晶面的表面能，最終達(dá)到暴露不同晶面的目的。光催化測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)暴露不同晶面的Ag2O晶體的光催化性能具有很大的差異，我們從三個(gè)方面解釋了晶體的各向異性對(duì)于材料光催化能力的影響:首先，Ag2O晶體的{100}晶面的表面能最高，能夠更好的吸

16、附目標(biāo)降解物;其次，Ag2O晶體中產(chǎn)生的光生電子和空穴在[100]方向的電子空穴有效質(zhì)量的差值是最大的，使得在[100]方向的光生電子和空穴難以復(fù)合;最后Ag2O晶體的(100)面具有最合適的氧化還原電勢(shì)，可以更好的氧化降解有機(jī)物。隨后我們利用貴金屬表面等離子體效應(yīng)，提高了材料的光催化性質(zhì)。我們利用化學(xué)還原法，在Ag3VO4的表面原位還原上了貴金屬Ag納米顆粒，這些Ag納米顆粒不僅可以利用貴金屬的表面等離子體效應(yīng)拓展材料的可見(jiàn)光吸收范圍