水滑石拓撲轉(zhuǎn)變制備結(jié)構(gòu)可控的CuCo雙金屬催化劑及其衍變機制的研究.pdf

1、對于一個復(fù)雜的催化反應(yīng)，常常需要多個催化活性中心協(xié)同，多組元催化材料表界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控是實現(xiàn)多組元高效協(xié)同的關(guān)鍵。水滑石材料具有層板金屬元素原子級分散且種類及比例可調(diào)、以及二維限域空間插層陰離子種類及尺寸可調(diào)等結(jié)構(gòu)特性，以其為前驅(qū)體經(jīng)拓撲轉(zhuǎn)變可制備具有高分散結(jié)構(gòu)的負載型多組元金屬催化材料，實現(xiàn)多組元表界面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。然而，由層狀水滑石前體向負載型金屬催化材料轉(zhuǎn)變過程中，金屬離子在水滑石層板晶格和二維層間限域空間內(nèi)的遷移和聚集機制尚不清

2、楚。因此，本論文以CuCo雙金屬催化劑為研究對象，研究了含Co和Cu的層狀及超分子插層結(jié)構(gòu)的水滑石前驅(qū)體向負載型CuCo雙金屬催化材料轉(zhuǎn)變過程中的晶格限域效應(yīng)，初步探索了活性組元在受限于主體層板內(nèi)二維晶格、受限于層板二維晶格/二維層間、由二維層板晶格受限過渡到三維同向等條件下，由原子（離子）向納米顆粒的轉(zhuǎn)變規(guī)律及結(jié)構(gòu)調(diào)控。主要工作如下:
　　1.以CuCoMgAl-WO42--LDHs為前體，經(jīng)原位焙燒/還原制備負載型CoCu催化

3、材料，研究受限于主體層板二維晶格內(nèi)的活性組元Co、Cu的拓撲轉(zhuǎn)變行為。得到了顆粒分布均勻、粒徑尺寸均一、最可幾粒徑約3.1nm的低Co相容度的CuCo合金相和單Co相的催化材料。而傳統(tǒng)浸漬法制備的催化材料，顆粒尺寸分布不均勻，呈現(xiàn)平均粒徑5.1nm和18.5nm雙分布，銅、鈷單相、銅鈷異質(zhì)結(jié)構(gòu)及銅鈷合金多種晶相共存結(jié)構(gòu)?；钚越饘傥挥谒S層板，晶格限域效應(yīng)抑制了活性金屬的遷移和聚集。
　　2.針對活性組元在受限于主體層板內(nèi)二維

4、晶格的拓撲轉(zhuǎn)變，通過調(diào)控拓撲轉(zhuǎn)變的還原方式、還原溫度以及升溫速率等還原條件，實現(xiàn)了負載型CuCo催化劑表界面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，深入研究了拓撲轉(zhuǎn)變過程中Cu、Co活性組元的遷移及晶相轉(zhuǎn)變機制。
　　3.以CuCoMgAl-CO32--LDHs為前體，經(jīng)原位焙燒/還原制備負載型CoCu催化材料，研究由二維層板晶格受限過渡到三維同向時活性組元Co、Cu的拓撲轉(zhuǎn)變行為。得到了顆粒分布均勻、粒徑尺寸均一、最可幾粒徑約6.9nm的低Co相容度的

5、CuCo合金相和單Co相催化材料。與CuCoMgAl-WO42--LDHs前體相比，CuCo雙金屬的晶相雖未發(fā)生變化，但金屬發(fā)生明顯聚集，金屬原子（離子）在垂直于層板方向上的遷移，促進了金屬原子（離子）的聚集。
　　4.針對活性組元二維層板晶格受限過渡到三維同向條件下的拓撲轉(zhuǎn)變，通過調(diào)控水滑石前體片狀結(jié)構(gòu)的長徑比，實現(xiàn)了負載型CuCo催化劑表界面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，深入研究了拓撲轉(zhuǎn)變過程中Cu、Co活性組元的遷移及晶相轉(zhuǎn)變機制。研究表

6、明，隨著長徑比的逐漸減小，顆粒的尺寸大小先減小后逐漸增大，顆粒中鈷的成分逐漸增多，晶相逐漸過渡到均一合金相結(jié)構(gòu)。說明隨著前體結(jié)構(gòu)由二維到三維的過渡，對鈷的遷移速率影響更明顯，當長徑比趨于1時，銅鈷的遷移速率匹配性最好，形成銅鈷均一合金。
　　5.分別以CoMgAl-Cu(intercalated)-LDHs和CuMgAl-Co(intercalated)-LDHs為前體，經(jīng)原位焙燒/還原制備負載型CoCu催化材料，研究受限于活性組

7、元Co、Cu分別受限于二維層板晶格或二維層間的兩種不同受限方式的拓撲轉(zhuǎn)變行為。研究表明，Cu受限于層板晶格，Co受限于二維層間時，銅鈷遷移速率更匹配，形成外層為Cu0.49Co0.51(301)，內(nèi)層為Cu0.48Co0.52(111)的合金結(jié)構(gòu);Co受限于層板晶格，Cu受限于二維層間時，銅遷移速率更快，易表面富集，形成銅為殼鈷為核的核殼結(jié)構(gòu)。
　　6.將所得到的不同表界面結(jié)構(gòu)的CuCo催化材料，應(yīng)用合成氣轉(zhuǎn)化制備乙醇及高級醇反應(yīng)