SERS檢測中目標物的吸附行為研究.pdf

1、表面增強拉曼光譜(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是基于拉曼光譜選擇性識別生物及化學分子的光譜分析技術(shù)，可以提供物質(zhì)組成和分子結(jié)構(gòu)特征信息。相比熒光光譜，SERS光譜譜帶較窄，不易重疊，光漂白現(xiàn)象弱。此外，SERS檢測條件溫和，操作簡單、無需樣品前處理、可實現(xiàn)實時原位快速檢測。因此，SERS技術(shù)因其能夠提供高靈敏的檢測以及分子指紋信號優(yōu)勢已經(jīng)發(fā)展成為一種強大的廣泛應用于各個領(lǐng)域的分析檢

2、測手段。影響SERS檢測的因素主要包括:(1)產(chǎn)生電磁場增強的SERS活性基底，(2)待測物的本質(zhì)拉曼特征，(3)待測物和SERS基底表面的親和力以及，(4)待測物的檢測環(huán)境。理論上講，所有的分子都應該是SERS活性的，但不是所有的分子都可以作為SERS標簽。針對SERS活性較低以及難以吸附到基底表面的待測物，人們總是試圖通過各種化學修飾或物理捕獲機制，利用間接的SERS檢測手段實現(xiàn)各種分析物的靈敏性檢測。因此，本論文圍繞SERS檢測中

3、的影響因素，針對SERS活性與非活性待測物，以及它們與SERS活性基底的作用關(guān)系，設(shè)計研究體系，系統(tǒng)的開展影響SERS檢測結(jié)果的研究工作:
　　(1)動態(tài)表面增強拉曼光譜技術(shù)(Dynamic Surface-Enhanced RamanSpectroscopy, D-SERS)是基于納米顆粒的狀態(tài)從濕態(tài)到干態(tài)轉(zhuǎn)變過程實現(xiàn)連續(xù)采集光譜的方法。針對SERS活性物質(zhì)福美雙，我們利用動態(tài)表面增強拉曼光譜技術(shù)原位實時的監(jiān)測了福美雙在金顆粒表

4、面的吸附行為。在濕態(tài)檢測環(huán)境下，溶劑保護基底和分析物不受激光破壞，不僅減少了光漂白問題也提高了檢測的穩(wěn)定性。其次，利用D-SERS技術(shù)可以采集時間分辨的SERS光譜，通過對連續(xù)光譜的分析，研究發(fā)現(xiàn)在金納米顆粒(Au NPs)的催化作用下，福美雙的S-S鍵發(fā)生斷裂。此外，利用D-SERS方法，觀察了不同濃度的福美雙分子在Au NPs表面的吸附行為差異。因此，利用時間分辨的SERS光譜方法對目標物在金顆粒表面的吸附行為進行連續(xù)跟蹤，能夠為表

5、面科學以及納米科學的廣泛應用提供借鑒和幫助。
　　(2)針對SERS活性較低的無機Hg(Ⅱ)，利用間接的SERS檢測方法實現(xiàn)了Hg(Ⅱ)的選擇性和靈敏性檢測。首先，根據(jù)Hg(Ⅱ)的電子結(jié)構(gòu)，以羅丹明分子作為基礎(chǔ)有機骨架設(shè)計合成了R-NH2有機物作為Hg(Ⅱ)的拉曼標簽。由于羅丹明的五元環(huán)內(nèi)酯衍生物有同分異構(gòu)體，即在不同的pH條件下表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)。因此，利用紫外光譜、紅外光譜以及SERS光譜分析對比了R-NH2不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及

6、對Hg(Ⅱ)的檢測靈敏度，最終確定了Hg(Ⅱ)最佳的檢測條件。利用五元環(huán)內(nèi)酯酰胺的R-NH2分子作為Hg(Ⅱ)的拉曼標簽，由于R-NH2能夠與Hg(Ⅱ)通過配位和π-π共軛形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合物，實現(xiàn)了SERS間接檢測Hg(Ⅱ)的選擇性和靈敏性目標。
　　(3)利用表面增強共振拉曼光譜(Surface-Enhanced resonance RamanSpectroscopy, SERRS)方法實現(xiàn)了復雜體系中多巴胺(DA)的靈敏性和

7、選擇性檢測?？紤]到化學修飾能夠提高DA的選擇性以及靈敏性，同時考慮到復雜體系中快速實時檢測多巴胺的目標，首先利用巰基硅烷將金納米顆粒(Au NPs)修飾在針灸針表面;其次利用殘留在Au NPs表面的檸檬酸根(CA)作為Fe(Ⅲ)的金屬絡(luò)合劑。由于多巴胺與Fe(Ⅲ)能夠形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此與CA絡(luò)合的Fe(Ⅲ)能夠進一步與DA配位形成穩(wěn)定的在紫外可見區(qū)域有明顯吸收的絡(luò)合物。修飾在針灸針表面的Au NPs作為SERS基底增強信號，修飾在A

8、u NPs表面的CA-Fe(Ⅲ)可以作為SERRS傳感器實現(xiàn)DA的捕獲。利用表面修飾Au NPs-CA-Fe(Ⅲ)的針灸針作為SERS活性基底，通過SERRS檢測策略最終實現(xiàn)復雜體系血清及腦脊液中DA的快速選擇性和靈敏性檢測。
　　(4)利用自發(fā)的毛細作用力構(gòu)筑了由單顆粒(Au NPs)和單根納米線(Ag NW)組成的一維單熱點SERS活性基底，實現(xiàn)了雙組分待測物以及各種待測物的靈敏性檢測。我們選擇NW作為模板提供光學位置，利用N

9、P作為納米天線耦合光激發(fā)納米線的表面等離激元。自發(fā)的毛細作用力組裝Au NPs與Ag NW形成單熱點結(jié)構(gòu)，方法簡單，且顆粒與納米線耦合區(qū)域能夠產(chǎn)生強烈的耦合電磁場。其次，由于拉曼光學顯微鏡下可以觀察到單熱點結(jié)構(gòu)，因此能夠直接將激光聚焦于熱點位置，避免了SERS檢測中檢測不均一的問題。更重要的是，單熱點結(jié)構(gòu)在硅片表面可以形成納米孔道，通過自發(fā)的毛細作用力可以誘導分子進入熱點區(qū)域，實現(xiàn)各種待測物的靈敏性檢測。總的來講，構(gòu)筑的熱點結(jié)構(gòu)不僅能夠