烷烴混合物在金屬有機(jī)骨架化合物中吸附分離行為研究.pdf

1、近年來(lái)金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作為一種新型功能性材料成為各國(guó)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。MOFs由于具有結(jié)構(gòu)組成多樣性、較大比表面積和孔隙率、可調(diào)控性等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、吸附分離、催化等領(lǐng)域,在這些諸多應(yīng)用中,大都與其吸附行為有關(guān)。天然氣和石油產(chǎn)品的分離、純化和加工等問(wèn)題使得烷烴在納米微孔材料中吸附的研究日益重要,因此清楚地了解烷烴混合物在納米微孔材料中的吸附行為進(jìn)而探討其吸附機(jī)理具

2、有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。但由于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)條件的限制,對(duì)混合物在納米微孔材料中吸附的研究存在較大的困難。而分子模擬作為與實(shí)驗(yàn)和理論并重的另外一種研究手段為我們提供了一種相對(duì)成本低、效率高的手段,因此采用分子模擬的方法研究納米微孔材料的吸附具有重要的意義。 本論文采用巨正則蒙特卡羅(grand canonical Monte Carlo,GCMC)和構(gòu)型導(dǎo)向蒙特卡羅(configurational-bias Monte Carlo

3、,CBMC)相結(jié)合的方法研究了烷烴混合物在不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)MOFs:Cu-BTC、MIL-53(A1)和IRMOF-9中的吸附行為,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的“材料剖面成像”方法(Computer Tomography formaterials,mCT)研究吸附質(zhì)分子在MOFs中的吸附位點(diǎn)。本論文的主要研究結(jié)果如下： 1.模擬了298K下甲烷-乙烷-丙烷體系和正丁烷-異丁烷體系在Cu-BTC中的吸附。Cu-BTC優(yōu)先吸附較長(zhǎng)鏈分子,對(duì)較長(zhǎng)鏈

4、分子的相對(duì)選擇性隨著短鏈烷烴在氣相中含量的增加而增強(qiáng)。Cu-BTC優(yōu)先吸附支鏈烷烴,對(duì)支鏈烷烴的相對(duì)選擇性隨著直鏈烷烴氣相含量的增加而增強(qiáng)。通過(guò)吸附位點(diǎn)的分析可得出,吸附過(guò)程中主要存在著能量效應(yīng)與尺寸效應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。在甲烷-乙烷-丙烷體系中,對(duì)甲烷和乙烷,能量效應(yīng)起主導(dǎo)作用,從而使乙烷被吸附在四面體孔內(nèi),而甲烷被擠到三角形孔窗外。丙烷則由于尺寸效應(yīng)的影響被完全吸附在主孔道中。對(duì)正丁烷-異丁烷體系,能量效應(yīng)起主要作用,使得異丁烷被優(yōu)先吸附在四

5、面體孔內(nèi),而正丁烷則主要是被吸附在主孔道中。 2.模擬了298K下甲烷-乙烷-丙烷體系在不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)MOFs-MIL-53(Al)和IRMOF-9中的吸附。MIL-53(Al)和IRMOF-9均優(yōu)先吸附較長(zhǎng)鏈分子,并且這兩種MOFs對(duì)較長(zhǎng)鏈分子的相對(duì)選擇性隨著短鏈組分氣相含量的增加而增強(qiáng)。但I(xiàn)RMOF-9的吸附量遠(yuǎn)大于MIL-53(Al),并且吸附選擇性也稍好于后者。通過(guò)分析吸附位點(diǎn)可發(fā)現(xiàn),乙烷和丙烷被優(yōu)先吸附在MIL-53(Al)結(jié)構(gòu)