3-磺基苯甲酸及金屬串功能配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、本論文研究功能配合物的合成路線、結(jié)構(gòu)及多種性質(zhì)的表征，主要鎖定3-磺基苯甲酸氫鈉[Na(3-Hsb)]為酸性配體，結(jié)合中性含氮配體與金屬配位形成的一系列功能配合物，進(jìn)一步探索其結(jié)構(gòu)中的次級(jí)鍵及各種堆積對(duì)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑的影響與貢獻(xiàn)，挖掘由于結(jié)構(gòu)差異所致的相應(yīng)性質(zhì)的多樣性，如催化、磁性、電化學(xué)、熒光、熱重等多種性質(zhì)。本論文不僅探索了單個(gè)金屬中心配合物，雙金屬中心的二聚體，甚至還擴(kuò)展研究了三核金屬配合物，主要為三核鎳金屬串配合物系列，主要摸索了與飽

2、和脂肪一元酸、一元芳香酸的取代基效應(yīng)，借助X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)來解析結(jié)構(gòu)，改變端基取代的鏈長(zhǎng)度及苯環(huán)上取代基的位置和種類，用循環(huán)伏安法(CV)求得各種配合物的氧化還原半波電位(E12)和最高占據(jù)軌道能級(jí)(HOMO)，再結(jié)合紫外推算出來的禁帶帶隙一起來計(jì)算出最低空軌道能級(jí)(LUMO)，進(jìn)而來預(yù)測(cè)三核鎳金屬配合物的導(dǎo)電性。還可利用SQUID來測(cè)定部分三核鎳金屬串配合物的磁性，探索配合物的電子狀態(tài)和磁性行為。
　　 對(duì)于金屬銅配合物主

3、要探索了不同反應(yīng)條件，如反應(yīng)物比例、溫度、反應(yīng)壓力、溶劑、合成方法及中性配體的種類對(duì)配合物拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，共合成了4個(gè)CuⅡ/3-sb/2,2’-bipy配合物:[Cu(2，2’-bipy)2(3-sb)]·4H2O(1)，{[Cu(2，2’-bipy)(3-sb)(H2O)2]·2.5H2O｝n(2),[Cu(2,2’-bipy)(3-sb)(H2O)]·2H2O｝n(3)和{[Cu(2，2’-bipy)(3-sb)(H2O)](

4、H2O)}n(4)，討論了合成方法、各種次級(jí)鍵和堆積作用的影響；還合成了3個(gè)包含其他中性配體的配合物：｛[Cu(4,4’-bipy)(H2O)4][Cu(3-sb)2(4,4’-bipy)]·2H2O}n(5),{[Cu(3-sb)(bpe)1.5(H2O)]·3H2O｝n(6)和{[Cu(3-sb)(Hdpa)]｝n(7)，討論了配體尺度和芳香堆積作用對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。
　　 對(duì)于Cdn配合物研究了吡啶類中性雜環(huán)配體與3-sb/C

5、dⅡ的配位方式，其中研究表明配合物｛[Cd2(OAc)2(3-sb)(bpe)2.5(H2O)]·4H2O｝n(8)具有3D網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，可在強(qiáng)紫外或陽(yáng)光照射下在固體和溶液狀態(tài)下均能進(jìn)行光環(huán)化反應(yīng)而得到配合物{[Cd2(OAc)2(3-sb)(bpe)0.5(4,4’-tpcb)2(H2O)]·4H2O｝n(9)，為光環(huán)化反應(yīng)僅限于Zn、Ag、Mn等幾個(gè)金屬所特有的光環(huán)化現(xiàn)象注入了新鮮血液。而配合物{[Cd(2,2’-bipy)(3-s

6、b)(H2O)2]·H2O}n(10),{[Cd(3-sb)(CH3COO)(4,4’-bipy)][Cd0.5(4,4'-bipy)(H2O)2]·3H2O｝n(11),{[Cd(2,2’-bipy)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O｝n(12),{[Cd(phen)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O｝n(13),[Cd(phen)(4,4’-bipy0.5(3-sb)(H2O)](14)主要顯示CdⅡ和3-sb的豐富多彩

7、的配位模式和網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造（如配合物10-13為1D鏈結(jié)構(gòu)，而配合物14為單核配合物；除了配合物11中陰離子鏈中Cdl為七配位，其他CdⅡ都是六配位的八面體構(gòu)型），且大量的氫鍵維系著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外熒光性質(zhì)說明中性配體的配位有助于熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)，且中性配體配位越多，熒光增強(qiáng)越甚。
　　 對(duì)于MnⅡ/3-sb/N-雜環(huán)配體體系合成了6個(gè)配合物，除了配合物[Mn(4,4’-bipy)2(H2O)4](3-sb)·3H2O(15)和{

8、[Mn(3-sb)(bpe)1.5(H2O)2](bpe)0.5·H2O｝n(16)只含一個(gè)中性配體，其他配合物都含有兩個(gè)中性配體，且兩種中性配體中其中一種為螯合配位的phen，減少了金屬的配位點(diǎn)，不同的配體比例調(diào)節(jié)了其他中性配體的存在形式：如配合物[Mn(3-sb)(phen)2(H2O)](bpe)0.5·4H2O(19)和[Mn(3-sb)(phen)2(H2O)](bpe)0.5·H2O(20)中bpe的游離形式，配合物[Mn(

9、3-sb)(phen)(H2O)3](4,4’-bipy)·H2O(17)和[Mn2(3-sb)2(phen)2(4,4’-bipy)(H2O)4](18)中4,4’-bipy的二聚橋聯(lián)和游離形式。Phen的調(diào)控還很大程度地影響了結(jié)構(gòu)中氫鍵的成鍵能力和π-π堆積等，亦導(dǎo)致熱穩(wěn)定性、熒光發(fā)射、紫外吸收和催化過氧水分解的活性變化。
　　 在NiⅡ/3-sb/N-雜環(huán)配體系列中共解析了五個(gè)結(jié)構(gòu)截然不同的配合物，配合物{Ni(3-sb)

10、(phen)(H2O)2]·H2O}n(21)和{[Ni(3-sb)(2,2’-bipy)(H2O)2]·H2O｝n(24)為1D鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物[Ni(3-sb)(phen)2(H2O)]·H2O(22)為單核，配合物[Ni(phen)3]·2(3-Hsb)·10H2O(23)和Ni(2,2’-bipy)3]2·(3-Hsb)·3(NO3)·9H2O(25)為陰陽(yáng)離子復(fù)合物；3-sb也分別以完全脫質(zhì)子而參與配位的3-sb2-和部分脫質(zhì)

11、子而游離的3-Hsb-存在。晶格水、配位水及3-sb間形成的錯(cuò)綜復(fù)雜的各種氫鍵將配合物21和24擴(kuò)展為2D的氫鍵網(wǎng)絡(luò)、配合物22擴(kuò)展為1D鏈、配合物23和25擴(kuò)展為具有孔洞的3D超分子網(wǎng)絡(luò)，而且陽(yáng)離子占據(jù)陰離子網(wǎng)的孔洞而形成新奇的主客體填充的組裝體。此外這五個(gè)配合物作為催化劑來催化苯甲硫醚的氧化反應(yīng)時(shí)，配合物23顯示了極高的催化活性，當(dāng)然其中的π-π堆積及其拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為催化活性的提高起著至關(guān)重要的作用。
　　 在ZnⅡ/3-s

12、b/N-雜環(huán)配體體系中，合成了兩組共10個(gè)配合物，一組為含單個(gè)中性配體的配合物26-30:[Zn(2，2’-bipy)3]2(3-sb)(NO3)(HCOO)·10H2O(26),[Zn(4,4’-bipy)2(H2O)4](3-sb)·3H2O(27),[Zn(phen)(3-sb)(H2O)3]·5H2O(28),{[Zn(bpe)(3-sb)2](Hbpe)2(bpe)·3H2O}n(29)及{[Zn(bpe)1.5(3-sb)(

13、H2O)](bpe)0.5·3H2O}n(30)和含兩個(gè)中性配體的配合物31-35:{[Zn(2，2’-bipy)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O｝n(31),{[Zn(phen)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O}n(32),[Zn(2,2’-bipy)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H2O)]·(4,4'bipy)·H2O(33),[Zn(phen)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H2O)](34)

14、和[Zn(bpe)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H2O)3]·3H2O(35)。配合物26-30中ZnⅡ離子的配位球構(gòu)型多變而新穎：配合物26,27和30都為六配位的八面體構(gòu)型，而配合物28為七配位的五角雙錐構(gòu)型，配合物29為四配位的四面體構(gòu)型。這些主要源于不同的中性配體與金屬ZnⅡ間不同的作用強(qiáng)度與方式所致。盡管配合物31-35中兩個(gè)中性配體的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)導(dǎo)致ZnⅡ只能采取六配位的八面體構(gòu)型，后一組的去溶劑后的殘留物較前組的熱

15、穩(wěn)定性高，但后組的熒光強(qiáng)度卻不如前組強(qiáng)，說明在ZnⅡ/3-sb/N-雜環(huán)配體體系中，中性配體不僅操縱著金屬配位球的變化，而且對(duì)其性質(zhì)也具有極其重要的影響。
　　 在主族金屬PbⅡ體系中，主要研究了4,4’-bipy和bpe（橋聯(lián)）與PbⅡ/3-sb的作用，解析了3個(gè)單晶結(jié)構(gòu)，由于PbⅡ上具有一對(duì)孤對(duì)電子，因此金屬在與配體作用后呈現(xiàn)不同的效果，如在配合物{[Pb(3-sb)(4,4’-bipy)0.5](H2O)}n(36)和[P

16、b(3-sb)(bpe)0.5]n(38)中的孤對(duì)電子具有立體化學(xué)活性，所以PbⅡ的配位球中存在空腔，造成Pb-O鍵長(zhǎng)差異較大，而處于孤對(duì)電子對(duì)面的Pb-N鍵長(zhǎng)相對(duì)較短；而在配合物{[Pb(3-sb)(H2O)2](4,4’-bipy)｝n(37)中孤對(duì)電子沒有立體化學(xué)活性，故其Pb-N和Pb-O鍵長(zhǎng)相差無幾。有意思的是配合物36和37在特定條件下可以轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)表明配合物36在水熱和室溫加水的過程是可逆的，這使配合物36有潛力成為可逆儲(chǔ)

17、氣功能材料；而配合物37加熱失水后只有同樣經(jīng)過水熱反應(yīng)后才能恢復(fù)成原結(jié)構(gòu)，即失水/加熱過程不可逆。但是配合物37中的氫鍵和π-π堆積作用對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)較配合物36的層間互穿結(jié)構(gòu)中的貢獻(xiàn)更大，故而配合物37較36更具有結(jié)構(gòu)剛性。
　　 在三核鎳金屬串的4個(gè)一元脂肪酸端基取代配合物中[Ni3(dpa)4(HCOO)2](39),[Ni3(dpa)4(CH3COO)2]·CH2Cl2·H2O(40),[Ni3(dpa)4(CF3C

18、OO)2]·2H2O(41)與[Ni3(dpa)4(CH3CH2COO)2][Ni3(dpa)4(CH3CH2COO)(H2O)]·H2O·(ClO4)(42)，熒光性質(zhì)表明所有的發(fā)射峰均來自Hdpa，且吸電子基團(tuán)大大削弱了熒光發(fā)射強(qiáng)度，吸電子能力越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度削弱得越多，供電子基團(tuán)反之；故而它們呈現(xiàn)熒光強(qiáng)度順序：41＜39＜40＜42。吸電子基團(tuán)的吸電子效應(yīng)在紫外中也有所顯露：含有最強(qiáng)吸電子基團(tuán)的配合物41的紫外吸收強(qiáng)度最強(qiáng)；此外，隨

19、著端基配體的碳鏈的增長(zhǎng)，禁帶帶隙逐漸變窄，勢(shì)必也影響著HOMO和LUMO能級(jí)。
　　 在6個(gè)三核鎳一元芳香酸端基取代配合物中[Ni3(dpa)4(L1)2](L1=苯甲酸)(43)，[Ni3(dpa)4(L2)2](L2=2-甲基苯甲酸)(44)，[Ni3(dpa)4(L3)2](L3=3-甲基苯甲酸)(45)，[Ni3(dpa)4(L4)2](L4=4-甲基苯甲酸)(46),[Ni3(dpa)4(L5)2](L5=3-羥基苯甲

20、酸)(47)與[Ni3(dpa)4(L6)2](L6=4-羥基苯甲酸)(48)，它們的電化學(xué)、熒光性質(zhì)也呈現(xiàn)遞變的規(guī)律。有意思的是取代苯甲酸的三核鎳配合物的熒光強(qiáng)度并不如苯甲酸三核鎳配合物強(qiáng)，說明取代基在一定程度上阻礙了電子在配體與金屬間的躍遷；更有意思的是電化學(xué)行為，由于弱吸電子基-OH引入到甲基的相應(yīng)位置，使配合物47和48的E1/2比苯甲酸三核鎳向陽(yáng)極移動(dòng)，而使含供電子的甲基的配合物45和46比苯甲酸三核鎳向陰極移動(dòng)，且苯甲酸類取