植物生物質(zhì)還原結(jié)合離子液體輔助負(fù)載法制備乙烯環(huán)氧化Ag-α-Al2O3催化劑的研究.pdf

1、環(huán)氧乙烷(EO)是一種重要有機(jī)化工產(chǎn)品,其生產(chǎn)過程中使用的銀催化劑性能對環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益起著決定性的作用。改進(jìn)催化劑的制備方法,以期獲得具有更高活性和穩(wěn)定性的銀催化劑一直是該領(lǐng)域研究開發(fā)的主要目標(biāo)。本論文將植物生物質(zhì)還原技術(shù)和離子液體輔助負(fù)載的方法結(jié)合起來,建立一種制備乙烯環(huán)氧化銀催化劑的新方法。分別采用離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,[BMIM][BF4])輔助銀溶膠負(fù)載法和離子液體(1,1,3,3-四甲基胍乳酸鹽,

2、TMGL)輔助原位還原法兩條路線制備Ag/α-Al2O3催化劑,并將其應(yīng)用于乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)體系中,考察了催化劑制備條件對其反應(yīng)性能的影響;采用XRD、SEM、EDS、UV-Vis DRS、AAS、O2-TPD、FT-IR、TG-DTG和XPS實驗技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征,初步研究了催化劑的結(jié)構(gòu)與其催化反應(yīng)性能之間的關(guān)聯(lián);對兩條路線的過程原理進(jìn)行分析,探討離子液體和植物生物質(zhì)在該過程中所起的作用。
　　 離子液體輔助銀

3、溶膠負(fù)載法即先以芳樟葉浸出液還原制備銀溶膠,再利用[BMIM][BF4]輔助銀溶膠在載體上的負(fù)載,最后經(jīng)過一定條件的焙燒處理得到Ag/α-Al2O3催化劑。研究結(jié)果表明:對植物還原制得的銀溶膠進(jìn)行透析處理,能夠除去其中的生物小分子雜質(zhì)和有害的無機(jī)元素,保留具有保護(hù)作用的高分子化合物,因而能有效提高后續(xù)催化劑的性能。負(fù)載過程添加適量[BMIM][BF4],其通過正離子[BMIM]+的特性吸附使載體和銀顆粒表面電性相反,從而達(dá)到輔助銀顆粒負(fù)

4、載,提高催化劑實際負(fù)載量的作用。同時,銀的負(fù)載對催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)影響不大,但負(fù)載量過高會導(dǎo)致催化劑表面銀顆粒團(tuán)聚,影響催化活性。以氮氣為焙燒氣氛得到的催化劑表面銀物種主要以Ag0的形式存在,Ag0更容易吸附生成EO的關(guān)鍵物種——“弱吸附氧”;適宜溫度和時間的焙燒能夠除去催化劑表面的[BMIM][BF4]和大部分生物質(zhì),表面銀顆粒大小為200nm左右。催化劑活性數(shù)據(jù)顯示:銀溶膠經(jīng)過透析處理,銀理論負(fù)載量為15 wt％,[BMIM

5、][BF4]添加量為200μL·g-1,氮氣氣氛下600℃焙燒2h制得的Ag/α-Al2O3催化劑反應(yīng)性能較優(yōu)。在固定床微型反應(yīng)器中空速為7000 h-1,反應(yīng)溫度為240℃的條件下,EO出口濃度為1.35％,EO選擇性達(dá)到79.75％。
　　 離子液體輔助原位還原法即先將銀鹽和TMGL的混合浸漬液負(fù)載到載體上,再加入芳樟葉浸出液原位還原銀鹽,最后經(jīng)過一定條件的焙燒處理得到Ag/α-Al2O3催化劑。研究結(jié)果表明:負(fù)載過程添加適

6、量TMGL,通過胍鹽離子與銀離子的絡(luò)合以及自身的堿性與載體酸性位點間的靜電力,起到輔助銀離子在載體上分散的作用。該路線中銀的負(fù)載對催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)影響也不大,但負(fù)載量過高也會導(dǎo)致催化劑表面銀顆粒團(tuán)聚,影響催化活性。還原過程采用的適宜濃度芳樟葉浸出液,除了起還原銀鹽的作用,還能在催化劑焙燒及使用過程中有效地減少銀顆粒的團(tuán)聚。氮氣氣氛下,適宜溫度和時間的焙燒能夠除去催化劑表面的TMGL和大部分生物質(zhì),有利于催化活性的提高。催化劑活

7、性數(shù)據(jù)顯示:銀理論負(fù)載量為20 wt％,離子液體TMGL添加量為30 wt％,芳樟葉浸出液濃度為0.15 g/mL,氮氣氣氛下600℃焙燒1h制得的Ag/α-Al2O3催化劑具有較好的催化反應(yīng)性能。在固定床微型反應(yīng)器中空速為7000 h-1,反應(yīng)溫度為230℃的條件下,EO出口濃度為1.41％,EO選擇性達(dá)到80.65％。
　　 綜上,植物生物質(zhì)還原結(jié)合離子液體輔助負(fù)載是一種制備乙烯環(huán)氧化銀催化劑的新方法。該方法一方面利用了豐富