Arm-first方法合成非線形聚合物.pdf

1、聚合物的結(jié)構(gòu)與性能具有十分密切的關(guān)系。對于非交聯(lián)的聚合物，可根據(jù)分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，將其大致分為線形聚合物和非線形聚合物。和線形聚合物相比，非線形聚合物由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性而具有許多優(yōu)良的性能。近年來，活性/可控自由基聚合和點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為合成各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的非線形聚合物提供了幫助。靈活地利用這些前沿合成手段，簡單地制備出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非線形聚合物，研究其自組裝行為，并利用它們開發(fā)出新的材料，已經(jīng)成為高分子科學(xué)中的一個重要課題。本文總

2、結(jié)了相關(guān)非線形聚合物的合成及應(yīng)用進(jìn)展，通過arm-first發(fā)散法高效、經(jīng)濟(jì)地合成出長鏈樹枝狀聚苯乙烯;結(jié)合ATRP和點(diǎn)擊反應(yīng)合成得到以卟啉為核的雜臂星形共聚物，并研究其在水溶液中的自組裝行為。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)通過arm-first發(fā)散法高效、經(jīng)濟(jì)地合成出長鏈樹枝狀聚苯乙烯。首先利用AB2型引發(fā)劑通過ATRP得到中間帶炔基、兩端為溴的蹺蹺板型大分子單體。然后利用B3型引發(fā)劑通過ATRP進(jìn)行苯乙烯的聚合，得到一個

3、三臂的星形聚苯乙烯(G1)。第二代長鏈樹枝狀聚苯乙烯(G2)按照如下步驟得到:(1)將G1末端溴轉(zhuǎn)換成疊氮基;(2)將G1-N3和過量的大分子單體進(jìn)行click反應(yīng);(3)在選擇性沉淀劑中，除去click產(chǎn)物中過量的大分子單體，得到純的G2。重復(fù)上述步驟，得到長鏈樹枝狀聚苯乙烯G3、G4和G5。實(shí)驗(yàn)過程中，過量的大分子單體通過選擇性沉淀分離出，并循環(huán)利用到下一代的合成當(dāng)中。通過核磁共振、紅外光譜和凝膠滲透色譜跟蹤整個合成過程，確認(rèn)每一代

4、產(chǎn)物的形成，測定出各代長鏈樹枝狀聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和黏度(η)，并確定了它們和代數(shù)之間的關(guān)系。
　　(2)通過ATRP和click反應(yīng)相結(jié)合的方法，合成出一種以卟啉為核具有溫度響應(yīng)性的雜臂星形共聚物，研究了其熒光性質(zhì)和溫度響應(yīng)性。首先以吡咯和4-羥基苯甲醛為原料合成了5，10，15，20-四（對羥基苯基）卟啉，然后再分別與溴丙炔和醋酸鋅反應(yīng)得到炔基鋅卟啉。通過聚乙二醇大分子引發(fā)劑引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的

5、聚合制備出中間帶疊氮的PEG45-b-PNIPAM55兩嵌段共聚物。最后將炔基鋅卟啉與PEG45-b-PNIPAM55進(jìn)行click反應(yīng)，得到以卟啉為核的雜臂星形共聚物，并利用核磁共振、紅外光譜和凝膠滲透色譜等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以卟啉為核的雜臂星形共聚物在水中有較好的溶解度，并在水溶液中有很強(qiáng)的熒光峰。PNIPAM的存在使得該雜臂星形共聚物具有溫度響應(yīng)性，通過動態(tài)光散射測得其LCST大約為32℃。當(dāng)溫度高于其LCST時，該雜臂星形