電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)研究電荷轉(zhuǎn)移配合物及其對多糖和H-,2-O-,2-的分析應(yīng)用.pdf

1、電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)技術(shù)基于逆壓電效應(yīng)，通過測量石英晶體的諧振信息，可實(shí)時(shí)動態(tài)研究電化學(xué)反應(yīng)或過程的多種理化參數(shù)和材料學(xué)性質(zhì)。表面等離子體波共振(SPR)技術(shù)基于金屬/電介質(zhì)(或金屬/真空)界面的電磁波，可對界面性質(zhì)的變化給出非常敏感的響應(yīng)。另外，電化學(xué)分析中傳感電極表面的動態(tài)更新(類似于經(jīng)典的滴汞電極)問題一直是該領(lǐng)域中的難點(diǎn)和熱點(diǎn)研究問題，本論文基于電荷轉(zhuǎn)移配合物可電位調(diào)控的特點(diǎn)，進(jìn)行了一些多糖陰離子的表面動態(tài)更新型傳感

2、檢測的研究。在本實(shí)驗(yàn)室前面的工作和廣泛的文獻(xiàn)工作基礎(chǔ)上，本文采用壓電電化學(xué)和電化學(xué)表面等離子體波共振技術(shù)研究了以下幾個(gè)體系，主要內(nèi)容如下： 1.采用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)技術(shù)，研究了B-R緩沖溶液中鄰聯(lián)甲苯胺(o-TD)電氧化生成的電荷轉(zhuǎn)移配合物(CTC)的電沉積及共存硫酸軟骨素(CS)的影響。o-TD在弱酸性和中性(pH=4.07~6.5)溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描時(shí)，觀察到諧振頻率的“V”字型響應(yīng)，表明o-TD電氧化會

3、產(chǎn)生水溶性差的電荷轉(zhuǎn)移配合物(CTC)中間體。掃描過程中，該CTC可在金電極上沉積和溶出。考察了溶液。pH、電位掃描速率及支持電解質(zhì)對電流和頻率的影響。發(fā)現(xiàn)該“V”字型頻率響應(yīng)深度(-Δfov)與支持電解質(zhì)有關(guān)，-Δfov大小順序?yàn)?.20mol.L-1 NaNO3>0.20 mol.L-1 NaClO4>0.10 mol.L-1 Na2SO4。發(fā)現(xiàn)共存硫酸軟骨素(CS)可顯著增大-Δfov。同時(shí)采用紅外和紫外-可見光譜表征了CTC和C

4、S間的相互作用，并用EQCM法定量測算了CTC與CS間的摩爾結(jié)合比(x)及其電極收集效率(η)。-Δfov響應(yīng)隨CS濃度增加而增大，這種方法對CS的檢測在0.75～15.2 μmol.L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢測下限為50 μmol.L-1。藉此建立了CS的電化學(xué)分析新方法，該方法具有電極表面可動態(tài)更新的特點(diǎn)。 2.采用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)技術(shù)研究了葡聚糖硫酸鈉(DSS)與o-TD、四甲基聯(lián)苯胺(TMB)和鄰聯(lián)

5、茴香胺(o-DA)氧化時(shí)形成的CTC的結(jié)合。同時(shí)用紫外和紅外光譜法表征了CTC與DSS的結(jié)合。此傳感器基于DSS與CTC相互作用，具有電極表面可動態(tài)更新特點(diǎn)，對DSS的檢測線性范圍為0.002~1.6μmol.L-1，檢測下限為0.7 nmol.L-1(o-TD體系)。 3.提出了一個(gè)基于硫酸皮膚素(DS)與o-TD氧化時(shí)形成的CTC相互作用而檢測DS的電化學(xué)表面等離子體波共振(ESPR)傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SPR響應(yīng)信號隨D

6、S濃度增加而增大，在0.164~10.6μmol.L-1 DS范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測下限為8 nmol.L-1。比較研究表明，采用ESPR技術(shù)比采用EQCM法檢測DS更具優(yōu)勢。 4.提出了一個(gè)基于四硫富瓦烯-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌(Tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane，TTF-TCNQ)CTC/多壁碳納米管(MWCNTs)納米復(fù)合膜修飾金電極的辣根過氧化物酶第

7、三代生物傳感器用于雙氧水高敏檢測。該TTE-TCNQ/MWCNTs/Au電極對H2O2的檢測線性范圍為0.005~1.05 mmol.L-1，檢測下限為0.5μmol.L-1。同時(shí)，首次用EQCM方法研究了酶的比活性(ESA)，發(fā)現(xiàn)與MWCNTs/Au或TTF-TCNQ/Au電極比較，TTF-TCNQ/MWCNTs/Au電極上的ESA最大，表明TTF-TCNQ/MWCNTs膜是這一種很好的HRP固定材料，并可實(shí)現(xiàn)酶與電極間的直接電子轉(zhuǎn)移