脫肟反應的研究.pdf

1、脫肟反應是將肟再生為相應羰基化合物的重要有機反應，它不僅意味著羰基保護的解除，而且已有不通過羰基直接制備肟的報道，如從α-鹵代酯、α-?；?、α-羧基酸等制備α-肟基化合物，此方法可能成為合成羰基化合物的新途徑。此外，醛酮被肟化后一般容易結晶，很容易通過重結晶的方法加以提純，所以高效的脫肟可應用于醛酮的純化。因此，多年來化學家們對脫肟反應的研究興趣有增無減。 脫肟反應可用通式表示如下：脫肟生成相應羰基化合物(醛或酮)的方法有很多

2、種，可歸納為： (1) 水解法；(2)還原法；(3)氧化法；(4)光解法等。 本工作以紫蘇葶(1,8-對孟二烯-7-肟)為底物，系統(tǒng)研究了液相水解脫肟，即紫蘇葶在酸催化下與甲醛反應脫肟，該反應相當于甲醛與紫蘇葶在酸催化下發(fā)生的交換反應。主要研究了反應溫度、反應時間、酸催化劑的性質、催化劑用量、甲醛用量、溶劑種類等因素的影響，并將其運用于高純度紫蘇醛的合成。研究結果表明：(1)反應溫度在80℃時最為適宜，溫度過高副反應程度

3、加深，溫度過低反應速度太慢或反應不完全；(2)以硝酸作催化劑時，用量在5～10％時最為適宜。催化劑用量越大，副反應加劇，催化劑用量減小，反應時間過長。用作催化劑的酸其酸強度適中時較為適宜；(3)甲醛用量與底物摩爾比為2∶1時，脫肟的效果較好。繼續(xù)增加其用量，對反應產率的影響不大；(4)極性大的溶劑有助于反應的進行，用硝基甲烷作溶劑的效果最好，是由于其本身是強極性質子溶劑。而N，N-二甲基甲酰胺雖然極性強，但有堿性，削弱了酸的催化效果。最

4、優(yōu)的反應條件是：用硝酸作催化劑時，在溶劑硝基甲烷中，以2摩爾的甲醛于80℃與1摩爾的紫蘇葶反應4 h，紫蘇醛的產率可達96％，這為高純度紫蘇醛的合成提供了一條便捷的途徑。 同時也考察了固相脫肟體系，并將固相脫肟方法運用于一系列反應底物上。我們合成了一系列芳香族和脂肪族肟，進行脫肟反應的研究，初步總結出了反應的規(guī)律是：以2倍物質的量的多聚甲醛，2.5倍物質量的一水合硫酸氫鈉，于室溫下反應底物一起研磨10 min反應產率較好。發(fā)現醛