基于高分散水滑石和手性螺旋氧化硅材料的納米-生物界面的構(gòu)筑與調(diào)控.pdf

1、利用納米材料與生物酶進行界面協(xié)同組裝,構(gòu)筑具有高催化活性的納米.生物雜化材料是酶工程領(lǐng)域的研究熱點。但是界面組裝往往會改變酶分子活性構(gòu)象、阻隔酶分子活性中心與底物接近,導(dǎo)致其催化活性顯著下降。因此,如何設(shè)計納米.生物界面實現(xiàn)酶的高活性是現(xiàn)階段的主要挑戰(zhàn)。本論文以高分散水滑石和手性螺旋氧化硅材料為無機主體,通過控制無機主體與酶分子的界面及界面組裝,實現(xiàn)對酶分子催化活性的調(diào)控。主要創(chuàng)新性研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　 1.提出利用單分散

2、水滑石(LDHs)二維納米粒子與酶分子進行可控界面組裝優(yōu)化酶分子催化活性的設(shè)想。利用陰離子層狀材料水滑石(LDHs)層板的可剝離性制備了單層分散的LDHs二維納米粒子,通過控制LDHs與酶分子的靜電組裝,調(diào)控了豬胰脂肪酶(PPL)的取向及血紅蛋白(Hb)的分散度,進而提高了PPL和Hb的催化活性。研究表明,PPL以活性中心面向?qū)影逅饺∠驎r,其水解活性最高為游離酶的445％,其動力學(xué)拆分對映體選擇性最高為54.5％；結(jié)構(gòu)有序度較高的插層

3、結(jié)構(gòu)Hb-LDHs在表面控制的電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性,而分散度最高的銀耳狀結(jié)構(gòu)Hb-LDHs在擴散控制的催化氧化反應(yīng)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。
　　 2.提出以有序LDHs陣列納微結(jié)構(gòu)調(diào)控酶分子在納微.生物界面電子轉(zhuǎn)移性能的設(shè)想。首先以L-半胱氨酸單分子膜(L-Cys／Au SAM)可控制備了排列密度可調(diào)的LDHs陣列,并且發(fā)現(xiàn)LDHs排列密度的增加可有效促進辣根過氧化物酶(HRP)在納微.生物界面的電子轉(zhuǎn)移速率；進一

4、步調(diào)變LDHs納米片的粒徑,調(diào)控了LDHs陣列的納微結(jié)構(gòu),有效增強了納微一生物界面的電子轉(zhuǎn)移速率與HRP的電催化活性,粒徑為250 nm的LDHs陣列吸附的HRP(HRP／250-LDH array)表現(xiàn)出最大電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(κs,5.17 s-1),且在電催化還原H2O2反應(yīng)中,得到了高于文獻報道的靈敏度(4.02 A·M·cm-1)和更小的Michaelis-Menten常數(shù)(Kmapp,41.3μmol·L-1)。在此基礎(chǔ)上,研

5、究了納微一生物界面的直接電子傳遞的“電子接力”機理,發(fā)現(xiàn)LDHs陣列表面能在界面電子轉(zhuǎn)移中扮演重要的角色。
　　 3.為了給酶分子提供一個更適宜的界面環(huán)境,制備了具有仿生手性螺旋表面的氧化硅和固體金屬氧化物材料。首先制備了單軸和雙軸的手性螺旋介孔SiO2納米棒,分別調(diào)控了單軸手性SiO2的孔徑和長徑比及雙軸手性SiO2的表面螺旋度,并初步研究了其合成機理。進一步利用不同孔徑的單軸手性螺旋介孔SiO2納米棒為硬模板,合成了形貌分別