芽孢桿菌存在下鈾在納米零價鐵和絹云母上的作用機制.pdf

1、放射性元素鈾在水-礦界面的微觀構(gòu)型和化學(xué)形態(tài)直接影響到其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、毒性和生物有效性等行為。微生物是地表環(huán)境的重要介質(zhì)之一，每克土壤或蓄水層中大約含有106-109個細(xì)菌，因此分析鈾在水-礦表面的存在形態(tài)時，微生物是必須考慮的因素之一。與鈾-微生物或鈾-礦物這樣的二元研究體系相比，微生物-鈾-礦物三者之間的相互作用行為及機理，更加接近環(huán)境真實情況，也可以相對準(zhǔn)確地預(yù)測和評估放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的化學(xué)行為和遷移運輸，為控制和修復(fù)

2、污染提供有效指導(dǎo)。本文選取革蘭氏陽性細(xì)菌Bacillussubtilis(B.subtilis)為非鐵還原菌的代表，納米零價鐵(nano-Fe0)和絹云母分別為還原活性和非還原活性礦物代表。采用靜態(tài)批次實驗、常規(guī)光譜表征以及高級EXAFS譜學(xué)分析和表面絡(luò)合模型等研究方法，深入探討了不同水環(huán)境條下B.subtilis對U(Ⅵ)在兩類礦物上的反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)及微觀作用機制的影響規(guī)律。
　　論文主要結(jié)果如下:
　　1)在pH3.

3、5-9.5范圍內(nèi)，B.subtilis將U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)的能力很弱，而nano-Fe0的還原活性很高，尤其是在中性pH條件下。B.subtilis的存在極大地提高了U(Ⅵ)在nano-Fe0+B.subtilis體系內(nèi)的吸附速率，但在pH值大于4.5時條件下，B.subtilis抑制nano-Fe0還原U(Ⅵ)的速率。該抑制作用取決于B.subtilis在體系中的含量，菌體或其分泌的胞外聚合物(EPS)含量越多，抑制作用越明顯。此

4、外，環(huán)境中碳酸根濃度也嚴(yán)重影響鈾在nano-Fe0和B.subtilis上的存在形態(tài)，隨著碳酸根濃度地增加，U(Ⅵ)在固體界面上的吸附和還原反應(yīng)都減弱。動力學(xué)實驗和相關(guān)模型分析證明U(Ⅵ)首先被吸附到nano-Fe0或nano-Fe0+B.subtilis表面，隨后被表面Fe(Ⅱ)還原。B.subtilis和EPS抑制nano-Fe0還原活性的主要原因是菌體表面的含氧官能團與nano-Fe0表面的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)發(fā)生絡(luò)合作用，從而

5、阻斷了電子從內(nèi)部Fe(0)到氧化膜表面的傳遞過程，進(jìn)而抑制了表面U(Ⅵ)的還原。
　　2)通過XPS和XANES分析發(fā)現(xiàn)單獨nano-Fe0體系去除U(Ⅵ)的主要機制將U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)沉淀，但nano-Fe0+B.subtilis體系則主要依賴吸附反應(yīng)去除U(Ⅵ)。EXAFS表明鈾在nano-Fe0上主要以U(Ⅳ)形式存在，此外還有少量U(Ⅵ)與nano-Fe0表面氧化膜上形成內(nèi)層配合物，對反應(yīng)后的nano-Fe0+B.su

6、btilis光譜分析，得到～2.90(A)配位距離的U-C殼層和～3.44(A)的U-Fe配位殼層，說明U(Ⅵ)以二齒內(nèi)層配位形式與nano-Fe0+B.subtilis表面的含氧官能團結(jié)合。
　　3)B.subtilis對U(Ⅵ)在絹云母上吸附行為的影響也取決于環(huán)境體系pH值，當(dāng)pH值小于5.0時，U(Ⅵ)與B.subtilis表面的含氧官能團結(jié)合生成內(nèi)層絡(luò)合物，促進(jìn)U(Ⅵ)在絹云母上的吸附。然而隨著體系pH值的升高(pH＞6.

7、0)，B.subtilis表面的去質(zhì)子化羧基與絹云母表面的羥基結(jié)合能力增強，使得二者的有效吸附位點減少，進(jìn)而降低U(Ⅵ)的吸附。CO2(g)含量的升高在高pH值條件下明顯阻礙絹云母+B.subtilis對U(Ⅵ)的吸附，其主要原因是在pH值大于7.0時，UO2(CO3)22-或UO2(CO3)34-種態(tài)的形成不利于吸附。
　　4)EXAFS圖譜分析表明在pH4.0反應(yīng)條件下，絹云母上的U(Ⅵ)與UO22+在水溶液中的微結(jié)構(gòu)一致，表

8、明外層絡(luò)合反應(yīng)是絹云母在低pH值下吸附U(Ⅵ)的主要機制。pH7.0反應(yīng)條件下的絹云母樣品的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中U-Al/Si殼層的出現(xiàn)表明在高pH條件下，U(Ⅵ)在絹云母表面形成了內(nèi)層絡(luò)合物。然而，絹云母+B.subtilis樣品在pH4.0反應(yīng)條件下的光譜上存在U-P殼層的配位，表明當(dāng)B.subtilis加入絹云母體系中時，主要吸附過程轉(zhuǎn)變成了內(nèi)層配位絡(luò)合反應(yīng)，這也是導(dǎo)致U(Ⅵ）吸附能力提高的原因。同時，pH6.0反應(yīng)條件下的絹云母+B.

9、subtilis光譜存在U-C配位(2.92(A))和U-Si/Al配位(3.18(A))，說明在較高pH值的情況下，U(Ⅵ)與B.subtilis和表面同時形成內(nèi)層二齒配合物?；陔x子交換反應(yīng)和表面絡(luò)合反應(yīng)的表面配位模型可以成功擬合U(Ⅵ)在絹云母或B.subtilis體系上的pH吸附邊界和吸附等溫線。通過單個二元體系的模擬獲得的熱力學(xué)反應(yīng)參數(shù)很好的預(yù)測和模擬U(Ⅵ)在絹云母+B.subtilis體系中的相關(guān)吸附行為。
　　綜上

10、，B.subtilis的吸附可以改變礦物的表面物化性質(zhì)和位點濃度，從而影響U(Ⅵ)在水-礦物界面的化學(xué)行為和微觀形態(tài)。B.subtilis對U(Ⅵ)與礦物相互作用的影響機制在很大程度取決于體系pH值和菌體含量的變化。本文從分子水平上深入揭示了不同水環(huán)境化學(xué)因素下，U(Ⅵ)在礦物-細(xì)菌界面的還原、吸附等化學(xué)行為和微觀作用機制，該三元體系的研究準(zhǔn)確闡明了放射性U(Ⅵ)的宏觀吸附行為與礦物和微生物結(jié)構(gòu)和表面物化性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機制，補充豐富