含Tp基團(tuán)Mo(W)-Cu-S簇的合成及組裝.pdf

1、蘇州大學(xué)博士學(xué)位論文含Tp基團(tuán)Mo（W）/Cu/S簇的合成及組裝姓名：魏振宏申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：無機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：郎建平20090401摘要 含下p 基團(tuán)M o ( W ) I C u l S 簇的合成及組裝三、以蝶型前驅(qū)體[ E h N ] [ T p 事w ( m ·S ) @ - S ) 2 ( C u S C N ) 2 】( 9 ) 和三種不同類型含氮配體p y ，4 ，4 ' - b i p y ，b

2、p p 反應(yīng)，得到三個(gè)中性簇合物【T p + w @ 3 ．s ) o —S ) 2 C u 2 ( S C N ) ( p y ) 2 1 ( 1 8 ) ，【{ T p 4 W ( m —S ) 0 一S ) 2 C u 2 ( S C N ) ) 2 ( 4 ，4 ’一b i p y ) ] 。3 ．5 H 2 0 ( 1 9 。3 ．5 H 2 0 ) _ 乖1 1 【T p 宰w ( m —S ) 0 - S ) 2 C u

3、2 ( S C N )( b p p ) ] 2 ( 2 0 ) 。測(cè)試了化合物1 8 - 2 0 的三階非線性光學(xué)性質(zhì)。四、利用起始物l b 中富余的S 原子和C u X 中的鹵素離子來合成多核M o ／C u ／S 簇合物。以M e C N 作溶劑，得單立方烷和雙立方烷型簇合物【E h N ] [ T p M o @ 3 一S ) 3 C u s C l 2 0 3 -C 1 ) ( M e C N ) ] ‘M e C N ( 2

4、 1 ‘M e C N ) ，[ E t 4 N ] 2 [ T p M o ( ／t 3 一S ) 3 ( C u B r ) 3 ( j u 3 一B r ) ] ·0 ．7 5 M e C N ·0 ，1 2 5 M e O H( 2 2 ·0 ．7 5 M e C N ‘0 ．12 5 M e O H ) ，[ E t 4 N ] [ { T p M o ( 9 3 一S ) s C u s B r

5、 } 2 @ 4 ·B O O —B 0 2 ] ‘4 H 2 0 ( 2 3 。4 H 2 0 ) ，【E h N ] 2 [ { T p M 0 0 3 一$ ) 3 C u 3 1 ( 以4 一I ) } 2 C u @ 一0 3 1 ‘3 ．5 M e C N ( 2 4 ‘3 ．5 M e C N ) 。而以吡啶作溶劑時(shí)，锝到一系列結(jié)構(gòu)相似的四立方烷型多核簇合物( P y H ) { [ { T p M o ( 9

6、3 一S ) 3 C u 3 } 4 @ 3 ．S ) 4 ] Q ' ／1 2 ．X ) ) ‘E t 2 0 ( X = C I ，2 5 a ‘E t 2 0 ；B r ，2 5 b ·E t 2 0 ；I ，2 5 c ’E t 2 0 ) 。在生成2 5 a - 2 5 c 時(shí)，l b中富余的S 原子和C u 原子上的鹵素原子同時(shí)起橋聯(lián)作用進(jìn)而將單立方烷簇核連接成四立方烷簇合作用。‘五、嘗試以M o 的閉口立

7、方烷簇合物【E t 4 N ] 2 [ T p M o ( 9 3 一S ) 3 ( C u B r ) 3 ∽一B 0 】( 2 2 ) 為前驅(qū)體與含磷配體P P h 3 ，單齒含氮配體苯胺，及雙齒柔性含氮配體b p p 的反應(yīng)，得到閉口立方烷簇’旨架保持的三個(gè)化合物[ E h N I [ T p M o ( , u 3 - S ) 3 ( C u B r ) 3 ( P P h s ) ] ‘C H 2 C 1 2 ( 2 6 ‘c

8、 H 2 c j 2 ) ，【E h N l I T p M 0 0 u s —S ) 3 ( C u B r ) s ( a r l i ) ] 。2 a n i ( 2 7 ’2 a n i ) ，和{ [ T p M o C u s B r 2 ( b p p ) ( p s —S ) 3 ] ( D M S O ) 2 ( H 2 0 ) 2 ( C H 3 0 H ) o ．5 ) n( 2 8 ) 。其中2 8 為～維鋸齒狀

9、含簇超分子化合物。六、雙核前驅(qū)體[ E h N ] 2 [ ( e d t ) 2 M 0 2 S 2 以一S ) 2 】和C u B r 在吡啶和d p p m F 反應(yīng)獲得兩個(gè)對(duì)稱和兩個(gè)不對(duì)稱的產(chǎn)物[ E t 4 N ] 2 [ ( e d t ) 2 M 0 2 以一S ) 3 ( ／- ／3 一S ) C u h ‘2 C H 2 C 1 2 ( 2 9 。2 C H 2 C 1 2 ) ，[ M 0 2 0 2 ( f l —

10、S ) 2 ( e d t ) 2 C u 2 ( d p p m ) z 】 ( 3 0 ) ， 【( e d t ) 2 M 0 2 0 ( ∥s - S ) 缸一S ) 2 C u 2 ( P y ) 4 】 ( 3 1 ) ， 【M 0 2 ( f l —S ) K u s -S ) 2 ( e d 0 2 C u 2 ( d p p m ) ( P y ) ] ·P y0 2 ·P y ) 。這其中，3 0