含氮有機(jī)多陽(yáng)離子模板效應(yīng)的探究及其導(dǎo)向的d10金屬框架的合成,結(jié)構(gòu)和性質(zhì).pdf

1、近年來(lái)，（類）聚輪烷超分子化合物因其光學(xué)性能、分子識(shí)別功能和能量轉(zhuǎn)換等應(yīng)用前景已成為研究熱點(diǎn)之一。氮雜環(huán)二陽(yáng)離子的模板效應(yīng)初步得到了研究，而多陽(yáng)離子的研究還較少。其中，三陽(yáng)離子和四陽(yáng)離子這兩個(gè)多電荷陽(yáng)離子與主體間相互作用相對(duì)簡(jiǎn)單，適宜具體深入的分析和研究。本論文著重于分析二陽(yáng)離子及多陽(yáng)離子中封端基的選擇對(duì)鹵素簇或擬鹵素簇形成無(wú)機(jī)骨架的影響，主要選擇了三種封端基:吡啶環(huán)，1-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，形成的框架結(jié)構(gòu)有2-3D的類聚輪烷

2、超分子化合物。
　　本論文利用10個(gè)有機(jī)二陽(yáng)離子或多陽(yáng)離子模板，采用溶液揮發(fā)法在溶液中與金屬發(fā)生自組裝反應(yīng)合成了17個(gè)未見(jiàn)報(bào)道的超分子化合物。
　　首先利用二陽(yáng)離子α，α'-二（3-甲基咪唑）對(duì)二甲基苯氯鹽和α，α'-二（2，3-二甲基咪唑）對(duì)二甲基苯氯鹽為模板導(dǎo)向劑，分別與碘化亞銅，碘化銀，溴化銀自組裝合成了化合物1-6。由α，α'-二（3-甲基咪唑）對(duì)二甲基苯氯鹽導(dǎo)向的化合物{[dmb]2[Cu4I8]}·2DMF(1)

3、，{[dmb]2[Ag2I4]}n(3)，{[dmb]2[Ag2Br6]}(5)分別為四核、1D單鏈和雙核結(jié)構(gòu);由α，α'-二（2，3-二甲基咪唑）對(duì)二甲基苯氯鹽導(dǎo)向的化合物{[ddb]2[Cu4I6]}n(2)，{[ddb]2[Ag2I6]}n(4)，{[ddb]2[Ag4Br6]}n(6)均為1D雙鏈結(jié)構(gòu)，僅因無(wú)機(jī)部分中陰陽(yáng)離子半徑比不同而金屬鍵的數(shù)量和分布略顯不同。
　　因1-異丁基-4，4'-聯(lián)吡啶和1，1'-異丁基-4，

4、4'-聯(lián)吡啶于一鍋合成不易分離，前者產(chǎn)率低，二者的混合物與氯化銅和過(guò)量的硫氰酸鉀發(fā)生原位反應(yīng)，同時(shí)生成了化合物[(1-iBV)Cu2(SCN)3]n(7)和{(iBV)[Cu2(SCN)4]}n(8)，再由人工分離。二者均為2D類聚輪烷結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子穿插于輪烷狀孔洞之中，區(qū)別在于化合物7中陽(yáng)離子參與了配位，通過(guò)與無(wú)機(jī)框架配位將其固定于孔洞之中，而化合物8中的陽(yáng)離子僅由較弱的氫鍵和靜電作用固定。
　　利用三陽(yáng)離子1，3，5-三（N-吡

5、啶甲基）苯、1，3，5-三(N-吡啶甲基)-2，4，6-三甲基苯和四陽(yáng)離子1，2，4，5-四(N-吡啶甲基)苯與硫氰酸亞銅或氯化銅及過(guò)量的硫氰酸鉀反應(yīng)，得到了化合物9-12?；衔飡[Cu(SCN)2]3(∈)(tbp)}n(9)和{[Cu(SCN)2]8(∈)(tebp)2}n(11)為3D類聚輪烷結(jié)構(gòu)，化合物{[Cu2(SCN)5]8(∈)(tbmp)}n(10)為2D的類聚輪烷結(jié)構(gòu)，三者中均由Cu6(SCN)6聚陰離子作為大環(huán)?；?/p>

6、合物{(tebp)[Cu2(SCN)6]}(12)是化合物11的同質(zhì)異構(gòu)體，為簡(jiǎn)單的雙核結(jié)構(gòu)。
　　利用以1-甲基咪唑?yàn)榻K端基的三陽(yáng)離子1，3，5-三（N-1-甲基咪唑甲基）苯、1，3，5-三(N-1-甲基咪唑甲基)-2，4，6-三甲基苯和四陽(yáng)離子1，2，4，5-四(N-1-甲基咪唑甲基)苯與硫氰酸亞銅或氯化銅及過(guò)量的硫氰酸鉀反應(yīng)，得到了化合物13-16。化合物{(tbi)[Cu3(SCN)6]}n(13)為3D結(jié)構(gòu)，而化合物{(

7、tbmi)[Cu2(SCN)5]}n(14)、{(tebi)[Cu(SCN)2]4}n(15)和{[Cu(SCN)2]4(∈)(tebi)}n(16)均為2D結(jié)構(gòu)，且化合物15和16也互為孿生的同質(zhì)異構(gòu)體，生長(zhǎng)于同一母液。將此三個(gè)有機(jī)陽(yáng)離子與飽和的NaBF4溶液進(jìn)行陰離子交換去除鹵離子的影響后分別與AgSCN反應(yīng)后，得到了化合物{(tbmi)2[Ag5(SCN)11]}n(17)具有2D框架結(jié)構(gòu)。
　　本論文還對(duì)得到了所有化合物進(jìn)