SET-LRP共聚合研究.pdf

1、單電子轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合(SingelElectronTransfer-LivingRadicalPolymerization,SET-LRP)是一種以零價(jià)銅(Cu(0))/配體作為催化體系，鹵代烷烴作為引發(fā)劑的“活性”/可控自由基聚合方法。盡管目前有關(guān)SET-LRP的機(jī)理還存在較大的爭議，但SET-LRP與其他“活性”自由基聚合相比具有明顯的優(yōu)勢：聚合速率快，聚合可控性能好，分子量分布窄，可在室溫(25℃)或更低的溫度下進(jìn)行，可以

2、方便得到高分子量的聚合物(1x106mol/g)，催化劑用量少以及能適用于某些特殊單體。另一方面，自由基共聚合可以極大地豐富聚合物種類，是高分子合成中應(yīng)用較為廣泛的一種聚合方法。鑒于SET-LRP的優(yōu)勢，本論文擬采用SET-LRP方法進(jìn)行共聚合，本論文研究內(nèi)容主要包括以下三個(gè)方面：
　　 (1)室溫下，苯乙烯（Sty）的自由基聚合極其緩慢。SET-LRP方法進(jìn)行的Sty聚合由于其聚合速率極低，控制性較差，還沒有成功的報(bào)道。本論文

3、研究了25℃下，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和Sty的SET-LRP共聚合。聚合可以順利進(jìn)行且呈現(xiàn)典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。根據(jù)聚合結(jié)果，聚合過程是無規(guī)共聚合一種。通過計(jì)算得到MMA和Sty的競聚率分別為0.545和0.507。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑對聚合有很大影響，溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)較之二甲亞砜(DMSO)對聚合有更好的控制性。聚合中選擇的引發(fā)劑必須同時(shí)匹配兩種單體，才能對共聚合有較好控制。一定濃度Cu(0)/PMDE

4、TA的選擇可以平衡聚合速率和聚合的可控性。
　　 (2)由于醋酸乙烯酯(VAc)單體的低活性，VAc的“活性”/可控自由基聚合一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)的課題。室溫下SET-LRP的VAc均聚合聚合速率極低，控制性差。本論文研究了VAc和丙烯腈(AN)的共聚合。聚合反應(yīng)在25℃下進(jìn)行，聚合反應(yīng)可以順利進(jìn)行并呈現(xiàn)典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。結(jié)果顯示共聚物組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，只和單體投料比相關(guān)。該條件下，VAc和AN的競聚率分別為0

5、.003和1.605。通過該方法可以合成得到具有特定分子量和特定組成的共聚物，豐富了共聚物合成方法和手段以及SET-LRP共聚單體的種類。
　　 (3)共聚物中重復(fù)單元的序列分布對聚合物的性質(zhì)有很大的影響，因此對重復(fù)單元序列分布進(jìn)行精確和有序的控制是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。本論文使用SET-LRP進(jìn)行了MMA和AN的共聚合研究，聚合呈現(xiàn)“活性”/可控特征，通過調(diào)節(jié)單體投料組成，控制MMA與AN的摩爾比為1:2時(shí)，成功得到了MM