一個取代Marcus理論的新的動力學理論方程.pdf

1、Marcus電子轉移理論是由美國科學家Rudolph A.Marcus于1956年在Libby的電子轉移思想基礎上利用連續(xù)介質(zhì)理論和雙球模型提出來的，主要用于描述外層電子轉移反應速率。該理論后來經(jīng)過Marcus及其他化學家進一步發(fā)展，已被廣泛用于無機化學、有機化學、分析化學、材料化學、能源化學、生命化學、光化學和溶液化學等領域。Marcus電子轉移理論的研究對象也由原來的外層電子轉移反應發(fā)展到內(nèi)層電子轉移反應，甚至發(fā)展到原子核轉移反應，

2、如質(zhì)子轉移反應、氫原子轉移反應、負氫離子轉移反應、原子基團轉移反應以及周環(huán)反應等。然而，由于Marcus理論違背了能量守恒定律，是徹底錯誤的，因此建立新的化學動力學理論方程來取代Marcus方程是當今化學工作者面臨的一項迫切的任務。
　　本工作是在吸取Marcus理論錯誤教訓的基礎上，根據(jù)過渡態(tài)理論、利用Morse自由能曲線，建立了一個新化學動力學理論方程來取代Marcus方程。為了驗證該方程的實用性和有效性，我們設計合成了187

3、個有機負氫化合物，并利用此方程預測了187個負氫轉移自交換反應和三萬多個負氫轉移交叉反應的活化能，結果均可靠。由于新建立的動力學方程的形式與熱力學方程形式一樣，本工作還實現(xiàn)了化學反應動力學方程與熱力學方程形式上的完美統(tǒng)一。由于新的化學動力學理論方程的建立對反應類型沒有限制，因此，該方程原則上可適用于任何類型的化學反應。
　　本工作中，我們還建立了兩個新的化學動力學概念:負氫供體在自交換反應中從始態(tài)到過渡態(tài)時的鍵的活化自由能[ΔG≠