氣—固表面相互作用動(dòng)力學(xué)理論研究.pdf

1、氣態(tài)分子與表面相互作用動(dòng)力學(xué)日益引起越來越多的化學(xué)家和物理學(xué)家的興趣。無論是多相催化還是膠體化學(xué)催化反應(yīng)，都涉及到反應(yīng)物之間及反應(yīng)物與催化劑表面的相互作用。因而，從理論上系統(tǒng)地研究原子、分子之間以及它們與催化劑表面，尤其是與表面活性部位之間的相互作用是十分必要的。本論文選取了一些具有典型意義的原子和雙原子分子通過5-參數(shù)Morse勢(shì)和改進(jìn)推廣的LEPS勢(shì)方法研究了原子、分子在過渡金屬平坦和缺陷表面的吸附擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)行為。本論文的內(nèi)容簡(jiǎn)述

2、如下：第一章簡(jiǎn)要介紹了氣固表面相互作用的研究意義、研究現(xiàn)狀、研究方法，并詳細(xì)介紹了本論文研究所要用到的基本理論方法和表面簇合物模型。 第二章應(yīng)用5-參數(shù)Morse勢(shì)(簡(jiǎn)稱5-MP)研究了氫、氧和氧原子在BCC金屬Fe表面的吸附和擴(kuò)散。 第三章在5-MP的基礎(chǔ)上利用改進(jìn)推廣的LEPS勢(shì)研究了CO分子在Fe低指數(shù)表面上吸附和解離性質(zhì)。 本論文的主要成果：1.應(yīng)用5-MP系統(tǒng)地研究了H原子在Fe低指數(shù)表面及(211)高

3、指數(shù)表面的吸附和振動(dòng)。對(duì)H-Fe(110)體系，氫的吸附位問題一直是各種實(shí)驗(yàn)方法爭(zhēng)論的焦點(diǎn)，本文的理論計(jì)算結(jié)果顯示氧原子在低覆蓋度下優(yōu)先占據(jù)三重位，同時(shí)，本文排除了優(yōu)先吸附于長(zhǎng)橋位的可能性。Fe(211)表面是一個(gè)有著皺褶—溝槽結(jié)構(gòu)的開放表面，與別的臺(tái)階面相比，此臺(tái)階面臺(tái)階非常短。氫在該表面的吸附較為復(fù)雜，至今氫的吸附位仍未確定。本文的計(jì)算結(jié)果顯示在零覆蓋度下，該體系存在兩種穩(wěn)定吸附位膺式三重位H3和長(zhǎng)橋位，但是由于位密度和空間掩蔽效應(yīng)

4、的影響，本文推測(cè)在實(shí)際的吸附過程中，氫原子趨向于占據(jù)三重位。[本文已發(fā)表在《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》2006,Vol.27，No.2，297～302] 2.N-Fe體系。盡管人們對(duì)氮-鐵體系進(jìn)行了眾多的研究，并積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但仍在許多有爭(zhēng)論的、尚未搞清的問題。比如，對(duì)于N/Fe(110)體系，氮原子到底是吸附在長(zhǎng)橋位還是膺式三重位尚未定論；而N/Fe(111)體系，由于其表面晶胞較大，實(shí)驗(yàn)尚不能確定其吸附幾何等。本文通過5-M

5、P理論方法得到了該體系吸附位、吸附幾何、結(jié)合能、鍵長(zhǎng)及振動(dòng)頻率等全部的臨界性質(zhì)。結(jié)果表明，N原子在Fe(100)面上只有四重洞位為穩(wěn)定吸附態(tài)。在Fe(110)面，膺式三重位為穩(wěn)定吸附態(tài)，低覆蓋度下將被優(yōu)先占據(jù)。在Fe(111)面，本文確定的穩(wěn)定吸附態(tài)是近似橋位。 [本文已發(fā)表在《化學(xué)學(xué)報(bào)》2005,Vol.63，No.20，1889～1894]3.氧原子在Fe表面吸附的實(shí)驗(yàn)研究較多，但是氧的吸附位問題仍然存在著較大的分歧，而該體

6、系的理論研究很少。我們?cè)俅尾捎?-MP對(duì)O原子在Fe低指數(shù)表面及(211)高指數(shù)面上的吸附和振動(dòng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。對(duì)O-Fe(110)體系，我們的研究結(jié)果支持氧優(yōu)先吸附在三重位，隨著覆蓋度增加長(zhǎng)橋位才會(huì)被占據(jù)。對(duì)O-Fe(211)體系，與H-Fe體系相似，由于位密度和空間掩蔽效應(yīng)的影響，本文仍然推測(cè)在實(shí)際的吸附過程中，氧原子趨向于占據(jù)三重位。[本文已投往ChineseJ.Struct.Chem.雜志] 4.應(yīng)用原子和表面簇合物相

7、互作用的5參數(shù)Morse勢(shì)方法(簡(jiǎn)稱5-MP)及推廣的LEPS勢(shì)對(duì)CO分子在Fe表面的吸附和解離進(jìn)行了系統(tǒng)、全面的研究。獲得了結(jié)合能、鍵長(zhǎng)、吸附高度、振動(dòng)頻率等全部的臨界特性，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)符合很好。理論計(jì)算表明，在Fe(100)面上，低覆蓋度下，CO分子吸附于四重洞位，CO的洞位吸附態(tài)具有反常的1239cm-1低頻伸縮振動(dòng)頻率。隨著覆蓋度的增加依次出現(xiàn)橋位和頂位的CO吸附態(tài)，理論獲得的CO伸縮振動(dòng)頻率分別為1933，2038cm-1。