N,N螯合配基功能化聚砜及其稀土配合物的制備和光致發(fā)光性能.pdf

1、稀土離子配合物由于具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，所以普遍運(yùn)用在光電顯示、光源加強(qiáng)、光開(kāi)關(guān)、光纖通訊、光學(xué)敏化等領(lǐng)域。特別是鍵合型稀土高分子發(fā)光材料，它能夠通過(guò)有機(jī)配體的強(qiáng)吸收，且能夠向稀土進(jìn)行有效的能量傳遞，從而增強(qiáng)了其的熒光發(fā)光強(qiáng)度，提高了其發(fā)光效率，同時(shí)具有Stokes位移大等優(yōu)點(diǎn)，可作為光致發(fā)光材料，在光電顯示、光纖通訊、生物學(xué)和新能源等領(lǐng)域得到了普遍應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新型鍵合型稀土光致熒光材料，并探索其結(jié)構(gòu)性質(zhì)成為國(guó)內(nèi)外的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

2、r>　　本論文經(jīng)過(guò)獨(dú)特的設(shè)計(jì)，采用新的大分子反應(yīng)途徑，在聚合物側(cè)鏈上鍵合了N，N雙齒配基，制備了三種N，N-雙齒配基修飾的功能化聚砜。以此高分子功能化聚砜為配體，分別與中心離子(Tb(Ⅲ)離子、Eu(Ⅲ)離子）配位，最后制備了N，N-雙齒配基功能化聚砜-稀土配合物。并對(duì)所制備的大分子配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了所制備的N，N-雙齒席夫堿配基功能化聚砜-稀土配合物的光物理化學(xué)性能。
　　首先，經(jīng)過(guò)氯甲基化反應(yīng)制備了氯甲基化聚砜(CMP

3、SF)，然后對(duì)其進(jìn)行醛基化改性，制得醛基化改性的聚砜(BA-PSF);使其與氨基吡嗪(AP)之間發(fā)生席夫堿反應(yīng)，制得了側(cè)鏈含氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基(APSB)的功能化聚砜APSB-PSF，其中AP在聚砜側(cè)鏈的鍵合量為1.51 mmol/g。使用核磁共振氫譜(1H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。然后，以APSB-PSF為大分子配體，鄰菲羅啉(Phen)為第二配體，使它們與Tb(Ⅲ)離子進(jìn)行配位螯合反應(yīng)，分別制備了二元高

4、分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF與三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF，研究了配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的光譜性能，并探討了其發(fā)光機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大分子配體APSB-PSF不但能夠強(qiáng)烈地吸收紫外光，且其本身能夠發(fā)射出較強(qiáng)的熒光;當(dāng)APSB-PSF與Tb(Ⅲ)離子配位生成二元配合物后，其自身的吸光強(qiáng)度基本不變，但熒光強(qiáng)度卻大為削

5、弱，即能量發(fā)生了轉(zhuǎn)移;該配合物同時(shí)發(fā)射出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光，且由于接受了APSB-PSF轉(zhuǎn)移的能量使Tb(Ⅲ)離子的發(fā)光強(qiáng)度大大增強(qiáng)，即APSB-PSF對(duì)Tb(Ⅲ)離子發(fā)光產(chǎn)生了敏化作用。且該稀土配合物的熱穩(wěn)定性很好，其明顯失重溫度為280℃。APSB-PSF由于其三線態(tài)與Eu(Ⅲ)離子的共振能級(jí)不匹配，使APSB-PSF與Eu(Ⅲ)離子的配合物幾乎不發(fā)射熒光。三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF不僅發(fā)射出

6、Tb(Ⅲ)離子的特征熒光，且其發(fā)光強(qiáng)度高于二元配合物。
　　其次，小分子鄰菲羅啉(Phen)先后經(jīng)過(guò)硝化和氨化兩步反應(yīng)，制得了氨基鄰菲羅啉。再使醛基化聚砜(BA-PSF)與氨基鄰菲羅啉之間發(fā)生席夫堿反應(yīng)，制得了側(cè)鏈含Phen配基的功能化聚砜Phen-PSF(Ⅰ)。使用核磁共振氫譜(1H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。元素分析法(EA)測(cè)得Phen在聚砜側(cè)鏈的鍵合量為1.22mmol/g。然后，以功能化聚砜Phen

7、-PSF(Ⅰ)為大分子配體，使它與稀土Eu(Ⅲ)離子進(jìn)行配位螯合反應(yīng)，制備了二元高分子稀土配合物Eu(Ⅲ)-(Phen)3-PSF(Ⅰ)，研究了其熒光發(fā)射特性，同時(shí)改變功能化聚砜Phen-PSF(Ⅰ)和稀土Eu(Ⅲ)離子的用量，測(cè)試配位后的熒光強(qiáng)度，深入探討了它們之間的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大分子配體Phen-PSF(Ⅰ)不但能夠強(qiáng)烈地吸收紫外光，且其本身具有很好的光致發(fā)光現(xiàn)象;當(dāng)Phen-PSF(Ⅰ)與Eu(Ⅲ)離子配位生成Eu

8、(Ⅲ)-(Phen)3-PSF(Ⅰ)配合物后，其自身的吸光強(qiáng)度基本不變，但熒光強(qiáng)度卻大為削弱，即能量發(fā)生了轉(zhuǎn)移;該配合物不僅發(fā)射出了Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，且由于接受了Phen-PSF(Ⅰ)轉(zhuǎn)移的能量而使Eu(Ⅲ)離子的發(fā)光大大增強(qiáng)，即Phen-PSF(Ⅰ)對(duì)Eu(Ⅲ)離子的發(fā)光產(chǎn)生了光敏化作用。此外，配體Phen-PSF(Ⅰ)的比例過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致配合物發(fā)出的Eu(Ⅲ)離子特征熒光淬滅。而配體Phen-PSF(Ⅰ)的三線態(tài)能級(jí)與Tb(Ⅲ

9、)離子的共振能級(jí)不匹配，使Phen-PSF(Ⅰ)與Tb(Ⅲ)離子的配合物幾乎不發(fā)射熒光。該稀土配合物的熱穩(wěn)定性很好，其明顯失重溫度為278℃。
　　最后，經(jīng)過(guò)CMPSF與4，7-二羥基-1，10-菲羅啉(H-Phen)之間的親核取代反應(yīng)，制得了側(cè)鏈鍵合有羥基鄰菲羅啉基團(tuán)的功能化聚砜Phen-PSF(Ⅱ)。使用核磁共振氫譜(1H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。然后，以Phen-PSF(Ⅱ)為大分子配體、鄰菲羅啉(P

10、hen)為第二配體，使其與稀土Eu(Ⅲ)離子進(jìn)行配位螯合反應(yīng)，分別制得了二元高分子-稀土配合物Eu(Ⅲ)-(Phen)3-P SF(Ⅱ)和三元高分子-稀土配合物(Phen)1-PSF(Ⅱ)-(Phen)3-Eu(Ⅲ)。對(duì)比研究了高分子稀土配合物的光譜性能和發(fā)光機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二者不僅都能發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，而且熒光強(qiáng)度都有所提高，且三元高分子-稀土配合物(Phen)1-PSF(Ⅱ)-(Phen)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強(qiáng)