新型核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5@MCM-41的合成及其催化性能研究.pdf

1、介孔包覆微孔的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩是目前新型的功能材料，它具有微孔沸石分子篩高結(jié)晶度、高穩(wěn)定性能的特點(diǎn)，同時(shí)具有介孔分子篩有序和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，加快了物質(zhì)的傳遞速率。合成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的關(guān)鍵因素為核相結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)，核相結(jié)構(gòu)單元的表面結(jié)構(gòu)決定了能否成功合成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，并且決定了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的穩(wěn)定性能，因此設(shè)計(jì)和合成具有多表面硅羥基結(jié)構(gòu)，讓介孔殼層在沸石內(nèi)核上均勻生長，進(jìn)而合成高水熱穩(wěn)定性的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，是本文的主要

2、目的。本文以四種不同的堿溶液作為沸石內(nèi)核的前期處理溶液，以表面活性劑CTAB作為介孔殼層生長的模板劑，工業(yè)級(jí)的高模數(shù)比硅酸鈉Na2O(3.3)SiO2作為無機(jī)硅源，通過溶膠凝膠和水熱合成法，合成了高水熱穩(wěn)定性能的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩。采用 X射線粉末衍射(XRD)，N2吸附-脫附（BET），傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），掃描電鏡（SEM），透射電鏡(TEM)等方法對(duì)材料的織構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征分析，同時(shí)考察和分析了材料的水熱穩(wěn)定性和催化

3、性能。主要的研究內(nèi)容有：
　　(1).四種不同的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的合成：
　　以NaOH強(qiáng)堿性溶液作為沸石內(nèi)核分子篩ZSM-5的表面結(jié)構(gòu)處理溶液，工業(yè)級(jí)的高模數(shù)比硅酸鈉溶液Na2O(3.3)SiO2作為殼層生長的無機(jī)硅源，表面活性劑CTAB作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，探索出能夠成功合成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的實(shí)驗(yàn)合成條件：NaOH濃度為0.6mol/L，堿處理時(shí)間為30min，堿處理溫度為80℃，介孔殼層晶化生長的最優(yōu)pH值為9.5，

4、晶化溫度為110℃，晶化時(shí)間為36h，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為5.5h。以同樣的方法，采用Na2CO3弱堿性溶液進(jìn)行處理，得到了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，最佳條件為：濃度3.0mol/L，堿處理時(shí)間為30min，堿處理溫度為80℃。采用 NH3H2O進(jìn)行處理，得到了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，最佳條件為：濃度10.9mol/L，堿處理時(shí)間為30min，堿處理溫度為80℃。采用Na2O(3.3)SiO2進(jìn)行處理，得到了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，最佳條件

5、為：濃度0.1mol/L，堿處理時(shí)間為30min，堿處理溫度為80℃。四種體系下，內(nèi)核沸石分子篩的堿處理過程中，相同的是堿處理時(shí)間和堿處理溫度，不同的是堿的濃度，因?yàn)閷?duì)沸石內(nèi)核進(jìn)行堿處理脫硅的目的是，改變沸石內(nèi)核分子篩的表面結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生表面硅羥基結(jié)構(gòu)，因此堿處理的時(shí)間和溫度對(duì)其表面結(jié)構(gòu)的影響相對(duì)較小，堿處理前驅(qū)體溶液的濃度是關(guān)鍵性因素。
　　(2).四種不同核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的組織結(jié)構(gòu)表征
　　以NaOH強(qiáng)堿性溶液處理，得

6、到的沸石內(nèi)核分子篩ZQ，通過XRD表征表明其主要的組織結(jié)構(gòu)沒有改變，ZSM-5的主要特征峰仍然存在，F(xiàn)T-IR表征表明其表面酸性較ZSM-5變強(qiáng)，進(jìn)一步通過NH3-TPD表征，表明ZQ沸石內(nèi)核的表面強(qiáng)酸量得到提高，而強(qiáng)酸量與表面硅羥基的量成正比關(guān)系。包覆合成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩ZQ@MCM-41，通過XRD表征表明其同時(shí)具備微孔和介孔特征衍射峰，利用 BET表征，結(jié)果表明復(fù)合分子篩同時(shí)具有微孔和介孔的吸附孔容，通過 SEM和 TEM進(jìn)一

7、步觀察其表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)形貌，表征結(jié)果表明復(fù)合材料分子篩具有核殼結(jié)構(gòu)形貌，介孔分子篩成功包覆在內(nèi)核沸石分子篩表面，同時(shí)介孔外殼具備有序的六方形介孔結(jié)構(gòu)。通過同樣的方法，分別利用Na2CO3，NH3H2O， Na2O·(3.3)SiO2弱堿性溶液對(duì)沸石內(nèi)核進(jìn)行前期處理，利用XRD和NH3-TPD等進(jìn)行表征，結(jié)果表明處理后的沸石內(nèi)核其主要的組織結(jié)構(gòu)沒有改變，ZSM-5的主要特征峰仍然存在，同時(shí)表面中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸量，相較 ZSM-5都有不同程度的

8、提高。包覆合成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，利用XRD和BET等進(jìn)行表征，結(jié)果表明介孔分子篩成功包覆內(nèi)核沸石結(jié)構(gòu)單元，復(fù)合分子篩既具有微孔沸石結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有介孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。
　　(3).四種不同核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的水熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
　　利用 NaOH強(qiáng)堿性溶液和三種弱堿性溶液對(duì)沸石內(nèi)核進(jìn)行處理，成功包覆合成了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩。其中利用Na2O·(3.3)SiO2進(jìn)行前期處理后，包覆得到的復(fù)合分子篩ZG@MCM-41，實(shí)驗(yàn)樣品在沸石體系

9、中分別處理4,6,8,10天,得到水熱處理后的樣品。對(duì)樣品進(jìn)行XRD和BET表征，XRD表征表明處理4,6,8天后的樣品，復(fù)合分子篩的主要特征衍射峰沒有明顯變化，證明其主要特征結(jié)構(gòu)沒有被破壞，通過BET表征，表明處理4,8,10天后的樣品其總的比表面積的保持率分別為90.1％,87.4%和80.0%，處理8d后的樣品其微孔孔容積保持率為91.8%，證明復(fù)合分子篩ZG@MCM-41在經(jīng)過水熱處理過后，其穩(wěn)定性能較好。利用Na2CO3, N

10、H3H2O和NaOH堿性溶液對(duì)沸石內(nèi)核進(jìn)行處理，包覆得到的復(fù)合分子篩樣品，通過同樣方法分別進(jìn)行水熱處理實(shí)驗(yàn)，表征結(jié)果表明其水熱穩(wěn)定性從高到低依次為Na2O(3.3)SiO2>NH3H2O>Na2CO3>NaOH。
　　(4).四種不同核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的催化性能評(píng)價(jià)
　　以四種體系下合成的核殼復(fù)合分子篩為樣品，選擇氮氧化物的選擇性還原反應(yīng)作為復(fù)合分子篩的催化評(píng)價(jià)反應(yīng)，反應(yīng)的活性溫度為400-500℃，利用Na2O·(3.3)

11、SiO2進(jìn)行前期處理后，包覆得到的復(fù)合分子篩ZG@MCM-41為催化劑載體，通過共浸漬方法負(fù)載15%的Cu作為催化活性組分，NO的轉(zhuǎn)化率接近40%，并且以水熱處理8d后的實(shí)驗(yàn)樣品為載體，其NO的轉(zhuǎn)化率仍然為40%，表明復(fù)合分子篩的高溫水熱穩(wěn)定性能較好，利用Na2CO3, NH3H2O和NaOH堿性溶液對(duì)沸石內(nèi)核進(jìn)行處理，包覆得到的復(fù)合分子篩樣品，并且以其為載體通過同樣方法得到催化劑樣品，分別進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其催化性能由

12、高到低依次為NH3H2O>Na2O·(3.3)SiO2>Na2CO3>NaOH。復(fù)合分子篩的高溫高溫水熱穩(wěn)定性能由高到低依次為：Na2O·(3.3)SiO2>NH3H2O>Na2CO3>NaOH。
　　(5).通過耗散粒子動(dòng)力學(xué)DPD模擬方法，作為介觀模擬途徑，研究了CTAB與硅源之間的作用機(jī)理，為猜想的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的合成過程，提供了理論依據(jù)。通過模擬體系的組裝過程，發(fā)現(xiàn)帶正電荷的表面活性劑的憎水端即長烷基鏈部分先相互作用，