nh,n,nh,m39;,nh,n39;(n=1,2,3;m=1,2,3,4)體系gaussian—n和cbs—n方法物理化學(xué)性質(zhì)的理論研究

1、N H . N H . ` . N H . ; ( a = 1 , 2 , 3 : . = 1 , 2 , 3 , 4 ) 體系G a - i a n -n和 C B S -n 方法物理化學(xué)性質(zhì)的理論研究Y 6 9 0 7 5 3N H . , N H . + , N H . - ( n =1 , 2 , 3 ; m 二1 , 2 , 3 , 4 ) 體系 G a u s s i a n 一 n 和 C B S 一 n 方法物理化學(xué)性

2、質(zhì)的理論研究研 究 生: 乙_指導(dǎo)教師: 〔‘ 一， L專 業(yè) : 理論物理摘 要 使用G a u s s i a n 9 4 程序來(lái)研究某些分子體系的物理化學(xué)性質(zhì) 是當(dāng) 今原子分子方向的 熱點(diǎn)。 本論文中我們采用系統(tǒng)的 理論方法G a u s s i a n - n : G I , G 2 ,G 2 ( M P 2 ) 以及 C B S -n : C B S -4 , C B S -q , C B S -Q, C B S

3、-A P N O來(lái)研究N H . , N H . ' , N H . - ( n =1 , 2 , 3 ; m =1 , 2 , 3 , 4 ) 體系的物理 化學(xué)性質(zhì): 離解能( D E ) ， 電 子親合勢(shì)( E A ) , 離 化能Q E ) ， 質(zhì)子親合勢(shì) ( P A ) ， 原子化能( A E ) ， 并對(duì)所得結(jié)果及其誤差進(jìn)行比 較和分析。 從比較和分析結(jié)果首先可以 得出: 我們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果及P o p l

4、e 等人的相應(yīng)理論研究結(jié)果非常接近( 例如N原子和N H ) 。 這些方法對(duì)于計(jì)算總能量和物理化學(xué)性質(zhì)是有效的， 其次， 從各 種計(jì)算方法的比較可得, C B S -n系列方法比G a u s s i a n -n 系列方法 有效， 而在C B S一。系列方法中， 從平均意義上講， C B S -A P N O方法的 誤差最小， 是研究分子體系物理化學(xué)性質(zhì)最為有效的方法之一。 最后， 對(duì)于特定分子體系持定性質(zhì)的研究， 最 佳理論方法的

5、選用 需具體分析( 請(qǐng)參考本文第三部分的計(jì)算結(jié)果與分析) ，關(guān) 鍵詞 電 子親 合勢(shì)( E A ) 離 化能Q E ) 質(zhì)子親合勢(shì)( P A ) 離 解能( D E )原子化能( A E ) a b -i n i t i o G a u s s i a n -n C B S -n1 . 引言由于量子力學(xué)的形成， 現(xiàn)代物理( 和化學(xué)) 的理論的荃礎(chǔ)已經(jīng)奠定 7 0 多年了. 二十年代， D i r a c 曾 說(shuō)過(guò)， 物理學(xué)大部分和全部化

6、學(xué)數(shù)學(xué)處理所必需的基礎(chǔ)規(guī)律已 完全知 道， 困難僅在于運(yùn)用這些規(guī)律導(dǎo)出 很復(fù)雜的有待求解的 方程式。 計(jì)算機(jī)的發(fā)明使得人們可能從新的角度研究 這些復(fù)雜的方程式， 從而可以處理象分子這樣的體系中 量子力學(xué)的復(fù)雜數(shù)學(xué)關(guān)系。最初的嘗試是基于獨(dú)立粒子模型， 把多體問(wèn) 題分解成一組單粒子間題， 假定每個(gè)電 子在一些固定原子核勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均場(chǎng)中獨(dú)立于其它電 子運(yùn)動(dòng) 把原子或分子軌道按基組展開(kāi)， 微分方程式變?yōu)橐粋€(gè)矩陣問(wèn)題， 基組采用G a u

7、 s s 型函數(shù)， 使所需積分的計(jì)算大為簡(jiǎn)化， 即 分子體系的H a r t r e e - F u c k 方法。 它 是S c h r o d i n g e r 方程的 一種近 似， 波函數(shù)寫(xiě)成單電子函數(shù)反稱化乘積， 這是逐級(jí)近似模型的出發(fā)點(diǎn)， 各級(jí)近似( 軌道) 旨 在得到盡可能精 確的S c h r o d i n g e r 方程 式的 解.在計(jì)算上， H F 方法有兩個(gè)主要部分組成. 分子軌道擴(kuò)展成為中心在原子上的G a

8、u s s 函 數(shù)荃組. 在這種表示下， 單電 子S c h r o d i n g e r 方程代之 為矩陣 本征 值間 題， 由 它可確 定軌一 1 一N H - N H m ' . N H . - ( n =1 , 2 , 3 ; . =1 , 2 , 3 , 4 ) 休 . A G a u s s i a n -n和 C B S -n方法物理化 學(xué)性質(zhì)的理論研 究S e v ,在 理論 研究 方面， P o p l e

9、 等人使用G a u s s i a n - r : , 方法已 研究 過(guò)N HN H S , N H的物 理化學(xué)性質(zhì)， 其中包括原子化能( A E ) , 離化能( I E ) 、 質(zhì)子親合勢(shì)( P A ) 、 電 子親合勢(shì)( E A ) 和總解離能( D E ) . 但他們沒(méi)有研究體系N H , , N H . + ( n =1 , 2 , 3 ; m =1 , 2 , 3 , 4 ) 中的所有可能的解離路徑以及N H和 N

10、H S 的質(zhì)子親合勢(shì). P e t e r s s o n ( u . i z . ; e 7 等人也使用 C B S -n 方法研究過(guò) N H 。 的某些物理化學(xué)性質(zhì)， 包括N H : 的離化能， N H ， 的質(zhì)子親合勢(shì)， N H和N H ,的電子親合勢(shì)， N H 。 的總解離能， 但他們未涉及到 N H 。 的原子化能, N H和 N H : 的離化 能， N H , N H ; 的 質(zhì)子親合勢(shì)， 最近S u C “ 1 等人

11、使用高級(jí)的a b - i n i t i o 方法用幾種大的 基組進(jìn)行研究， 但研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不盡相同， 而且研究范圍也有限. 所以有必要對(duì)它們的這些性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)而全面的理論研究， 并對(duì)各種理論方法進(jìn)行評(píng)述.我們采用系統(tǒng)的理論方法G I , G 2 , G 2 ( M P 2 ) 和 C B S -4 , C B S -q , C B S -Q , C B S -A P N O來(lái)研究系統(tǒng)的對(duì)象N H , , N H . '

12、, N H- ( n =1 , 2 , 3 ; m =1 , 2 , 3 , 4 ) 所有可能的解離路徑以及其電子親合勢(shì)( E A) ， 離化能( I E ) ， 質(zhì)子親合勢(shì)( P A ) , 離解能( D E ) 和原子化能( A E ) 本論文在第二部分對(duì)計(jì)算方法進(jìn)行說(shuō)明， 計(jì)算結(jié)果及其分析為第三部分.2 . 計(jì)算方法我們使用G a u s s i a n -9 4 程序在P C機(jī)和 I B M工作站上進(jìn)行理論計(jì)算.2 . 1 G一

13、n THE O RYG -n 理論一般用于計(jì)算處于平衡幾何構(gòu)型下的分子總能量， 是由幾個(gè)分段計(jì)算組成， 其計(jì)算結(jié)果是以預(yù)定義的方式組合起來(lái)的。下面就具體的細(xì)節(jié)進(jìn)行說(shuō)明。2 . 1 . 1 G-1 T H E O R YS T E P i ; 選用6 - 3 1 G ( d ) 基組， 在H a r t r e e - F o r k 水平下得到一 個(gè)初始的 平 衡結(jié)構(gòu)，通過(guò)計(jì)算頻率可知它是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 同時(shí)計(jì)算零點(diǎn) 能( Z P E

14、) ， 其標(biāo)度因子為0 . 8 9 2 9 .S T E P 2 : 由第一步最終的優(yōu)化結(jié)構(gòu)開(kāi)始， 采用全電子 MP 2 方法， 即 MP 2 ( F u l ) ， 得到平衡幾何構(gòu)型， 它包括最內(nèi)層電子.S T E P 3 : 由S T E P 2 中的平衡幾何構(gòu)型， 選用 M P 4 / 6 -3 1 1 G ( d , p ) 基組， 計(jì)算基準(zhǔn)能，記作E ' 0 ` . 隨后的 步驟中 將對(duì)此能 量進(jìn)行不同 的修正S T

15、E P 4 : 通過(guò)M P 4 / 6 -3 1 1 G +( d , p ) 計(jì)算能量從而修正基準(zhǔn)能 . 其基組中包含 彌 散函 數(shù)， 從此能量中 減去E “ 0 0 0 ， 即為4 E 十 。S T E P 5 : 通過(guò)M P 4 / 6 - 3 1 1 G ( 2 d f , p ) 計(jì)算能量. 在基組中 重原子采用更高階極化函數(shù)修正 基準(zhǔn)能. 此能 量減去E “ ' 0 0 為乙 E a 如果乙 E “ f 為正， (

16、即附加極化函 數(shù)后能量更高) ， 則使此項(xiàng)為零。S T E P 6 : 通 過(guò)計(jì) 算4 C I S D ( T ) / 6 - 3 1 1 G ( d , p ) 能量修正基準(zhǔn)能. 這是 考慮 到微擾展開(kāi)截?cái)?所造成的 相 關(guān)能誤差. 此能量減 去E “ “ , 即為 4 E a “ .S T E P 7 : 用以下公式在自 旋配對(duì)電子間經(jīng)驗(yàn)地修正 S T E P 6 的能量， 這是由于 基組電子缺陷造成的:4 E } 二 一0 .