云南師范大學靈依志熱力學第二、三定律

1、系統(tǒng)如果進行一個熱力過程后，有可能沿過程逆向進行，使系統(tǒng)和有關的外界都恢復到各自的初始狀態(tài)，不留下任何影響，這樣的熱力過程即稱為可逆過程。反之，如果無論采用何種辦法都不能使系統(tǒng)和外界完全復原，則原來的過程稱為不可逆過程。實現可逆過程的具體重要條件如下：    （1） 過程無勢差（或勢差無限小），如無溫差傳熱，無力差做膨脹功。    （2） 過程無耗散效應，如無摩擦的

2、機械運動。,,,可以自動發(fā)生的過程二種影響因素：（1）能量變化，系統(tǒng)將趨向最低能量（2）混亂度變化，系統(tǒng)將趨向最高混亂度,可逆過程,自發(fā)過程,可逆過程與自發(fā)過程,,2. 4. 1 自發(fā)過程,一定條件下，不要外界做功就可自動進行的過程。,2.4 熵,自發(fā)過程的特點： ①一切自發(fā)過程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過程需要外加功才能完成。 ②自發(fā)過程都可利用來做有用功。,事實證明：不能用是放熱還是吸熱來判斷化學反應

3、的自發(fā)方向,熱力學表明，自發(fā)性由兩個因素決定： 1.體系趨向于最低能量； 2.體系趨向于最大混亂度。,冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的.,點燃,,2.4.2 混亂度與熵 混亂度：體系的混亂程度稱為混亂度。,熵(S)：是反映體系內部質點運動混亂程度的物理量。S=klnΩ，k為玻爾茲曼常數，Ω為微觀狀態(tài)數。,,等溫過程中的熵變公式,,熵是狀態(tài)函數，過程的熵變ΔS只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài),Qr為體系在可逆過程

4、中的熱效應．,注意：1. 熵是體系的狀態(tài)函數。,2. 熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反 比。,3. 同一物質， S(g)＞S(l)＞S(s) 。,4. 同類型物質，分子結構越復雜熵值越大，如：S(C3H8)> S(C2H6)> S(CH4).,5. 化學反應，若反應后氣體分子數增加 了，則該反應是熵增加的反應，反之則反。,,2.4.3 熱力學第二定律,熱力學第二定律的一種表達方式：在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中

5、，系統(tǒng)的熵總是增加的。,ΔS孤 > 0,對于將與系統(tǒng)有能量和物質交換的環(huán)境加上系統(tǒng)本身就可以組成一個大孤立系統(tǒng),ΔS孤 +ΔS環(huán) > 0,ΔS孤 +ΔS環(huán) > 0,ΔS孤 +ΔS環(huán) < 0,過程自發(fā),不可發(fā)生的過程,2.4.4 物質的標準熵,熱力學第三定律：T = 0K時，純凈物質的完美晶體的熵值為零，表示為S。= 0.,,2. 3. 4 化學反應的標準熵變 aA + dD

6、 = gG + hH,,解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1,標準狀態(tài)和標準狀況是一個概念嗎,？,書上 P25,標準狀況：壓力為101.325 KPa, 溫度為273.15 K。,標準狀態(tài): (1) 理想氣體：分壓為標準壓力時的狀態(tài)。 （2）理想溶液：濃度為1M 的狀態(tài)。 （3）固體和純溶液是指在標準壓力

7、 （100 KPa）下的該純物質。,【例】2.0 mol H2 (設為理想氣體)在恒溫（298 K）下，經過下列三種途徑，從始態(tài) 0.015 m3 膨脹到終態(tài)0.04 m3 ，求下列途徑中氣體所做的功。,？自始態(tài)反抗200 KPa 的外壓到中間平衡態(tài)，然后再反抗 100 KPa 的外壓到終態(tài),熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。,熱力學第二定律導出

8、了熵這個狀態(tài)函數,但用熵作為判據時,體系必須是孤立體系,也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變,這很不方便。,通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。,為什么要定義新函數？,2.5 自由能 2.5.1 自由能,定義：等溫等壓下，體系中可作有用功的能量稱為自由能，符號G ，G = H －TS，自由能是體系的狀態(tài)函數。,自由能變△G的意義：是封閉

9、體系在等溫等壓條件下，化學反應自發(fā)進行的判據．,,吉布斯自由能 G 的推導,書上第34頁,自由能變與反應自發(fā)性判據：封閉體系，等溫等壓，只作體積功的條件下 △G ＜ 0 正反應自發(fā). △G ＝ 0 平衡狀態(tài)，正逆反應都不自發(fā). △G ＞ 0 逆反應自發(fā).,以上為熱力學第二定律的表述之一。,,2.5.2 標準摩爾生成自由能（焓）,常用物質的 可在書的附錄中查P446.,,任

10、一化學反應 aA＋dD gG＋hH,,,常用物質的 可在書的附錄中查P446.,,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,C6H12O6(s)+ 6O2(g)= 6CO2(g)+ 6H2O(l),,2. 5. 3 Gibbs-Helmholtz方程 1. Gibbs-Helmholtz方程,等溫條件下：△G

11、= △H - T△S,,,,2. 溫度對反應自發(fā)性的影響,(1) △H 0,無論溫度高低， △G < 0，正反應自發(fā)。例： 2H2O2(g) = H2O(g) + O2(g),,(2) △H > 0，△S 0，正反應不自發(fā)。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g),(3) △H > 0, △S > 0,

12、高溫下△G 0 , 逆反應自發(fā). 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),(4) △H 0 , 逆反應自發(fā)。 低溫下△G < 0 , 正反應自發(fā). 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),,的物理意義：,在等溫等壓過程中，能夠用來做有用功（即非體積功）的最大值。,,當溫度高于1106K時，該反應自發(fā)。,例題 書上 P37 2-7 、2-8

13、,小 結,1.基本概念:封閉體系 、狀態(tài)函數(U、H、S、G)、狀態(tài)函數改變量的特點。,2. 自發(fā)過程的判據: 封閉體系，等溫等壓只作體積功的條件下, △G ＜ 0 反應自發(fā) △G ＝ 0 平衡狀態(tài) △G ＞ 0 反應非自發(fā),3. Gibbs-Helmholtz公式

14、 △G = △H - T△S,,測試題,1. 滿足下列哪組條件的反應可自發(fā)進行？ A. △H> 0，△S>0，高溫 B. △H> 0，△S>0，低溫 C. △H 0，△S<0， 低溫,2. 298K和標準壓力下，下列反應的焓變等于AgBr(s)的標準摩爾生成焓的是 　?。? Ag+(aq) + Br－(aq) = AgBr(s) B. 2

15、Ag+(aq) + Br2(g) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2Br2(l) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2Br2(g) = AgBr(s),P 26,3.　如果體系經一系列變化，最后又回到初始狀態(tài)，則體系的,Ａ. Q=0, W=0, △U＝0. B. Q＋W＝0 , △H＝0, Qp=0. C. Q?W, △H＝Qp , △U＝0.

16、 D. △H＝0, △U＝0, U ?0.,例題：450g 水蒸氣在100KPa 和100℃ 下凝結成水。已知在100℃ 時水的蒸發(fā)熱為2.26 KJ·g-1。求此過程的W，Q，ΔH和ΔU。,4. 已知1/2N2+1/2O2=NO, =1.05×105J, =12.12J·K－1，在常溫用來固定是行不通的，而在高爐反應總有相當量的NO產生而污染空氣，

17、為什么？,,答：在常溫時（25℃）ΔG°=ΔH°-TΔS°=1.05×105-298×12.12=1.01×105J>O反應不能進行，但在練鐵的高溫下，由于T值很大，而ΔSo是正值，當達到TΔS°大于ΔH°時，ΔG°<O反應就能自發(fā)進行產生NO而污染空氣,2.5.4 范托夫等溫方程,用來判斷化學反應能否在標準狀態(tài)下自發(fā)進行,,用來判