[教育]浙師大物化課件02第二章熱力學(xué)第二定律

1、第二章 熱力學(xué)第二定律,§2.1 自發(fā)變化的共同特征§2.2 熱力學(xué)第二定律§2.3 Carnot循環(huán)與Carnot定理§2.4 熵的概念§2.5 Clausius不等式與熵增加原理§2.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖§2.7 熵變的計(jì)算§2.8 熵和能量退降,第二章 熱力學(xué)第二定律,§2.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義

2、67;2.10 Helmholtz和Gibbs自由能§2.11 變化的方向與平衡條件§2.12 的計(jì)算示例§2.13 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§2.14 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵§2.15 絕對(duì)零度不能到達(dá)的原理,,?,第二章 熱力學(xué)第二定律,熱力學(xué)第一定律，指出了能量的守恒和轉(zhuǎn)化以及在轉(zhuǎn)化過(guò)程中各種能量之間的相互關(guān)系，但它卻不能指出變化方向和變化進(jìn)行的程度。如下反應(yīng)：,1.

3、 反應(yīng)是否可以自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行的方向？2. 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度問(wèn)題？,第二章 熱力學(xué)第二定律,§2.1 自發(fā)變化的共同特征,自發(fā)變化：能夠自動(dòng)發(fā)生的變化。,例如：A，氣體的真空膨脹；B，熱量從高溫物體傳到低溫物體；C，濃度不等的溶液混合均勻；……,自發(fā)變化的共同特征：方向性和不可逆性。,☆：不可逆并不等于無(wú)法回復(fù)原狀，只是不能自動(dòng)進(jìn)行；(理想氣體自由膨脹后再壓縮)☆：自發(fā)變化發(fā)生后，不可能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原狀而不

4、留下任何的影響。,§2.2 熱力學(xué)第二定律,不可逆性的普遍原理：熱力學(xué)第二定律,Clausius說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化,Kelvin說(shuō)法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他的變化,☆：C說(shuō)法與K說(shuō)法等價(jià)；☆：不要誤以為熱不能完全變?yōu)楣?，而是在無(wú)其他變化的條件下，熱不能完全變成功；☆：K說(shuō)法也表達(dá)為：第二類永動(dòng)機(jī)的不可能；（不違背第一類永動(dòng)機(jī)）☆：第二定律也是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)；

5、☆：熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的，有限度的，而功轉(zhuǎn)化為熱是無(wú)條件的。,(理想氣體等溫膨脹),§2.2 熱力學(xué)第二定律,兩種說(shuō)法的等價(jià)性說(shuō)明,若C說(shuō)法不對(duì),→ 結(jié)合熱機(jī)構(gòu)成循環(huán),→ 凈結(jié)果違背K說(shuō)法,§2.3 Carnot循環(huán)與Carnot定理,1824年，法國(guó)工程師N.L.S. Carnot設(shè)計(jì),,為研究熱機(jī)效率問(wèn)題,AB過(guò)程(1)，等溫可逆膨脹，系統(tǒng)與Th接觸，狀態(tài)由A→B,BC過(guò)程(2)，絕熱可逆膨脹，系統(tǒng)離開(kāi)Th，狀

6、態(tài)由B→C,CD過(guò)程(3)，等溫可逆壓縮，系統(tǒng)與Tc接觸，狀態(tài)由C→D,DA過(guò)程(4)，絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)離開(kāi)Tc，狀態(tài)由D→A,工作物質(zhì)：n mol理想氣體,,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功,,,§2.3 Carnot循環(huán)與Carnot定理,Carnot正循環(huán),熱機(jī),熱機(jī)效率（轉(zhuǎn)換系數(shù)）,冷凍系數(shù),冷泵 : 關(guān)注Tc熱泵 : 關(guān)注Th,Th高溫存儲(chǔ)器,Tc低溫存儲(chǔ)器,,,,,Carnot逆循環(huán),熱機(jī),應(yīng)用：空調(diào),,可逆時(shí)成立,η= 1 是

7、不可能的，能達(dá)到多少？,Carnot：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)， 其效率不可能超過(guò)可逆機(jī),§2.3 Carnot循環(huán)與Carnot定理,推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)， 其η相等。,☆：熱機(jī)效率與工作物質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，即可以引用 理想氣體Carnot循環(huán)的結(jié)論。,§2.3 Carnot循環(huán)與Carnot定理,§2.4 熵的概念,,

8、,任意可逆循環(huán),,,,,,,,,,PVO = OWQ,MXO’ = O’YN,1,2,任意可逆循環(huán)分為許多Carnot Cycle,任意可逆循環(huán)可以用一連串的CC來(lái)代替，其熱溫商可表示為：,即任意可逆循環(huán)，各溫度的熱溫商總和等于零。,任意可逆循環(huán)過(guò)程ABA：,☆：由A到B經(jīng)由兩個(gè)不同的可逆過(guò)程，它們各自的熱溫商總和相等；☆：A和B的選擇是任意的；,§2.5.1 Clausius不等式 (第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式)&

9、#167;2.5.2 熵增加原理,§2.5 Clausius不等式與熵增加原理,由Carnot定理，可知：,§2.5.1 Clausius不等式,即系統(tǒng)經(jīng)由狀態(tài)A不可逆變化到狀態(tài)B過(guò)程中熱溫商的累加和總是小于系統(tǒng)的熵變,對(duì)于微小過(guò)程（元過(guò)程）有：,第二定律的普遍表達(dá)式,☆：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加。 “熵增原理”☆：隔離系統(tǒng)的熵永不減少；☆：dSiso ≥ 0，判斷自發(fā)變化的方向

10、；☆： △ Siso = △Ssys + △Ssur ≥ 0；,§2.5.2 熵增加原理,熵的特點(diǎn),熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。可以用Clausius不等式來(lái)判別過(guò)程的可逆性在絕熱過(guò)程中，若過(guò)程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過(guò)程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過(guò)程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程都引起熵的增大。不可

11、逆過(guò)程可以是自發(fā)的，也可以是非自發(fā)的。在絕熱封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱交換，但可以用功的形式交換能量。若在絕熱封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個(gè)依靠外力進(jìn)行的非自發(fā)過(guò)程，則系統(tǒng)的熵值也是增加的(溫度發(fā)生變化)。,§2.5.2 熵增加原理,§2.6.1 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式§2.6.2 T-S圖及其應(yīng)用,§2.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖,對(duì)于封閉體系的可逆過(guò)程有：,聯(lián)合公式或熱力學(xué)基本方程,

12、7;2.6.1 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式,計(jì)算在系統(tǒng)可逆過(guò)程中吸收的熱可由：,而對(duì)等溫過(guò)程，只能采用前者。即：QR = TdS = T(S2 – S1),☆：p-V圖表示“功”；T-S圖表示“功”和“熱”；后者更常用。,§2.6.2 T-S圖及其應(yīng)用,Q,W,§2.7.1 等溫過(guò)程中的熵變§2.7.2 變溫過(guò)程中的熵變,§2.7 熵變的計(jì)算,☆：熵為狀態(tài)函數(shù)☆：不可逆過(guò)程的熵變由設(shè)計(jì)可逆過(guò)

13、程來(lái)得到。,⑴ 理想氣體的等溫可逆變化,§2.7.1 等溫過(guò)程中的熵變,§2.7.1 等溫過(guò)程中的熵變,熵變的求算：①熵為狀態(tài)函數(shù)；②不可逆過(guò)程的熵變由設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)得到；③設(shè)計(jì)可逆過(guò)程后，注意Qsur和△Ssur的求算。,§2.7.1 等溫過(guò)程中的熵變,⑵ 等溫等壓可逆相變,等溫等壓，不可逆相變，設(shè)計(jì)可逆過(guò)程,設(shè)計(jì)過(guò)程的原則是不改變過(guò)程的溫度或壓力,⑶ 理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過(guò)程，并符

14、合分體積定律，即 則：,解:,§2.7.1 等溫過(guò)程中的熵變,⑴ 物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過(guò)程,⑵ 物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過(guò)程,§2.7.2 變溫過(guò)程中的熵變,⑶ 物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。,§2.7.2 變溫過(guò)程中的熵變,設(shè)計(jì)可逆過(guò)程計(jì)算熵變,263.2K和pΘ的過(guò)冷水凝固為冰，求過(guò)程的熵變。,§2.8 熵和能量的退減,,

15、,,,,,,,,,熱源,,熱源,,熱源,,,☆：熱和功“不等價(jià)”；☆：高溫?zé)嵩?TA)和低溫?zé)嵩?TB)“不等價(jià)”；☆：能量“貶值”；,如：生產(chǎn)中的熱傳導(dǎo)過(guò)程，高溫蒸汽貶值為低溫蒸汽,§2.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),⑴ 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性：熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。⑵ 氣體

16、混合過(guò)程的不可逆性：將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。⑶ 熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性：處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。,§

17、;2.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不(自動(dòng))可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以與熱功交換的不可逆相聯(lián)系，即功可以完全轉(zhuǎn)變成熱，而熱不能轉(zhuǎn)變成功而不留下任何影響。 總結(jié)以上認(rèn)識(shí)我們可以看出，一切自發(fā)不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。,§2.10.1 為何要定義這兩個(gè)函數(shù)?§2.10.2 He

18、lmholtz (A)自由能§2.10.3 Gibbs (G)自由能,§2.10 Helmholtz (A)自由能和Gibbs (G)自由能,☆：第一定律→內(nèi)能(U)→為處理問(wèn)題方便定義了焓(H)；☆：第二定律→熵(S)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便?！睿和ǔ７磻?yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行， 有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系

19、統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。,§2.10.1 為何要定義這兩個(gè)函數(shù)?,體系始終態(tài)溫度與環(huán)境的相等，不一定是恒溫過(guò)程,§2.10.2 Helmholtz(A)自由能,無(wú)其它功,,,在等溫、等容過(guò)程中，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的減少。,§2.10.3 Gibbs(G)自由能,,在等溫、等壓條件下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其Gibbs自由能的減少。

20、,§2.11 變化的方向與平衡條件,⑴ S判據(jù)：對(duì)于隔離系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng),⑵ A判據(jù)：對(duì)于等溫、等容和不做其他功的系統(tǒng)，,⑶ G判據(jù)：對(duì)于等溫、等壓和不做其他功的系統(tǒng)，,,在一定條件下判別自發(fā)變化的方向,,☆：S判據(jù)要隔離體系，A和G判據(jù)只要考慮系統(tǒng)自身性質(zhì)即可；☆：不要誤以為等溫等壓下，△G>0的變化不可能，而是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生；☆：判斷變化的方向性時(shí)，沒(méi)有涉及速率的問(wèn)題； 例：氫氧混合生成水,&

21、#167;2.11 變化的方向與平衡條件,§2.12.1 基本方程§2.12.2 特性函數(shù)§2.12.3 Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用,§2.12 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系,H = U + pV G = H – TS A = U – TS,ghost august,§2.12.1 基本方程,,,條件：組成不變，封閉，可逆，Wf=0,,,1

22、869年，Massieu指出，對(duì)于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。,這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。,例：選T，p為函數(shù)G的特征變量，并已知G=G(T,p)的函數(shù)形式。,§2.12.2 特性函數(shù),,對(duì)任意狀態(tài)函數(shù)Z的變化與途徑無(wú)關(guān)，在數(shù)學(xué)上稱Z具有全微分的性質(zhì)。,

23、§2.12.3 Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用,,§2.13.1 等溫物理變化中的△G§2.13.2 Gibbs自由能與溫度的關(guān)系§2.13.3 Gibbs自由能與壓力的關(guān)系,§2.13 △G的計(jì)算,⑴ 等溫、等壓可逆相變,§2.13.1 等溫物理變化中的△G,,理想氣體,§2.13.1 等溫物理變化中的△G,,⑵ 等溫下，,§2.13.2 Gibbs自由

24、能與溫度的關(guān)系,,問(wèn)題：,§2.13.3 Gibbs自由能與壓力的關(guān)系,0℃，10pΘ時(shí)冰是否能變成水？,§2.13.3 Gibbs自由能與壓力的關(guān)系,0℃，10pΘ時(shí)冰是否能變成水？,0℃，10pΘ 水 → 冰,0℃， pΘ 水 → 冰,↑,↑,,,,,§2.14.1 熱力學(xué)第三定律§2.14.2 熵的相對(duì)值—規(guī)定熵§

25、;2.14.3 反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算,§2.14 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵,第二定律只能求△S，不能得到熵的絕對(duì)值，同樣需要人為規(guī)定一些參考點(diǎn)為零點(diǎn)，來(lái)求熵的相對(duì)值。,問(wèn)題：零點(diǎn)在哪里？,1902年，T.W.Richard發(fā)現(xiàn)低溫下電池反應(yīng)有：,凝聚系統(tǒng)的△H和△G與T的關(guān)系,如下圖,§2.14.1 熱力學(xué)第三定律,,1906年，H.W.Nernst (德國(guó)) 系統(tǒng)研究了低溫下凝聚態(tài)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)。假定：,1912年，

26、M.Plank (德國(guó))進(jìn)一步假定0K時(shí)，純凝聚態(tài)的熵值等于零，即：,1920年，Lewis和Gibson對(duì)上式做了界定，指出： 在0K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零—熱力學(xué)第三定律,☆：完整晶體是指晶體中的原子或分子只有一種排列。 (如NO可以有NO和ON排列形式，所以不是完整晶體。)☆：第三定律概括了一些低溫現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。,§2.14.1 熱力學(xué)第三定律,,§2.14.2 熵的相對(duì)值

27、—規(guī)定熵,,§2.14.3 反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算,,,,§2.15 絕對(duì)零度不能達(dá)到原理,Nernst熱定理指出，接近0K時(shí)，任何過(guò)程的S不變→既是等熵過(guò)程又是絕熱過(guò)程，沒(méi)有熱交換→接近0K時(shí)，任何熱力學(xué)過(guò)程都不能通過(guò)釋放熱量而降低溫度 又由于凝聚態(tài)物質(zhì)，不能靠絕熱膨脹對(duì)環(huán)境做功而降溫,,凝聚態(tài)系統(tǒng)溫度不可能再降低，從而不能達(dá)到絕對(duì)零度，只能接近0K。,這也是第三定律的另一種表述,,,不可逆性的普遍原理

28、：熱力學(xué)第二定律,Clausius說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化,Kelvin說(shuō)法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化,☆：C說(shuō)法與K說(shuō)法等價(jià)；☆：不要誤以為熱不能完全變?yōu)楣?，而是在無(wú)其他變化的條件下，熱不能完全變成功；☆：K說(shuō)法也表達(dá)為：第二類永動(dòng)機(jī)的不可能；☆：第二定律也是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)；☆：熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的，有限度的，而功轉(zhuǎn)化為熱是無(wú)條件的。,(理想氣體等溫膨脹),兩種說(shuō)法的

29、等價(jià)性說(shuō)明,復(fù)習(xí) 1,,熱力學(xué)第二定律C說(shuō)法和K說(shuō)法,,分析可逆過(guò)程的熱溫商，引入了熵的概念。,復(fù)習(xí) 2,自然界自發(fā)變化的共同特征：方向性和不可逆性,Carnot循環(huán)與定理,,,,分析不可逆過(guò)程的熱溫商，得到Clausius不等式。,分析絕熱過(guò)程的熵變，提出熵增加原理。,,,,,,,熵變的求算：①熵為狀態(tài)函數(shù)；②不可逆過(guò)程的熵變由設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)得到；③設(shè)計(jì)可逆過(guò)程后，注意Qsur和△Ssur的求算。,復(fù)習(xí) 3 熵變的求算,,復(fù)