己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合

1、7.4 環(huán)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合,一、 概述 環(huán)酰胺可以進(jìn)行水解聚合、陰離子開(kāi)環(huán)聚合和陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。 1943年Schlack對(duì)己內(nèi)酰胺的水解聚合進(jìn)行了研究,并于1945年制得了具有工業(yè)意義的聚己酰胺。 20世紀(jì)50年代末期Herman等人詳細(xì)地研究了己內(nèi)酰胺水解聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理,并得到滿(mǎn)意的結(jié)果。 陰離子開(kāi)環(huán)聚合的研究始于1941年,Joyce研究了環(huán)酰胺在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)

2、情況。Sehenda,Reimschuessel對(duì)環(huán)酰胺陰離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究,并制得了澆鑄尼龍。 1958年Wiloth提出了環(huán)酰胺的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合；Rothe使環(huán)酰胺陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合成為可能。,,二、 環(huán)酰胺的水解聚合對(duì)于環(huán)酰胺單體，開(kāi)環(huán)聚合研究最多的是己內(nèi)酰胺。因此,以己內(nèi)酰胺為例講述其水解聚合的情況。已知己內(nèi)酰胺分子的酰胺鍵為順式構(gòu)型,二分子之間形成氫鍵,因而在無(wú)水存在下不能發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)有0.1

3、%~10%的水或可放出水的物質(zhì)(如醇酸)存在下可進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合,這種聚合過(guò)程叫水解聚合。 水解聚合是在250℃~270℃下，采用間歇或連續(xù)操作，經(jīng)12 h,~24 h,可制得聚合物。其聚合反應(yīng)簡(jiǎn)式可表示為,實(shí)際上此過(guò)程非常復(fù)雜,它包括開(kāi)環(huán)、縮聚、加聚、交換、裂解等不同反應(yīng)和互相作用,最后達(dá)到水、單體、環(huán)狀齊聚物及線(xiàn)型鏈?zhǔn)椒肿痈骷?jí)分與聚合體之間一個(gè)總的平衡體系。,,因?yàn)榧簝?nèi)酰胺為七節(jié)環(huán),在聚合過(guò)程中,聚合成鏈?zhǔn)椒肿踊蚩s合成環(huán)狀分子都可能發(fā)

4、生,僅是幾率不同。所以反應(yīng)條件不同,就會(huì)影響在反應(yīng)平衡時(shí)的各組分的比例和反應(yīng)速度,其中有些問(wèn)題至今尚不清楚。⒈ 水解聚合平衡 環(huán)酰胺開(kāi)環(huán)聚合盡管較復(fù)雜,但主要由三種平衡反應(yīng)所組成,即開(kāi)環(huán)、縮合和加成。⑴ 開(kāi)環(huán),己內(nèi)酰胺首先水解開(kāi)環(huán)成ω-氨基己酸：,此水解速度與水的濃度和水解條件有關(guān)。,⑵ 縮合,繼之ω-氨基酸自身縮合：,此反應(yīng)占的比例較小。,⑶ 加成,主要是加成反應(yīng),即己內(nèi)酰胺加成到線(xiàn)型分子鏈的末端：,在線(xiàn)型分子達(dá)到一定聚合度時(shí)

5、，主要是酰胺基間的交換反應(yīng)而改變聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。 由于聚合過(guò)程和最后產(chǎn)物的性質(zhì)均受此三個(gè)平衡反應(yīng)的影響,而調(diào)節(jié)一定的聚合度是保證產(chǎn)品性能的重要方法。 一般采用保持聚合體系中一定的水的濃度或加入帶有羧基或氨基的化合物,以改變聚合體系的官能團(tuán)比例來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的目的。,進(jìn)而是線(xiàn)型分子之間的縮合反應(yīng),此反應(yīng)消耗端基且放出水：,,⒉ 水解聚合機(jī)理 水解聚合開(kāi)始可以看成是無(wú)催化反應(yīng)

6、過(guò)程。 其引發(fā)增長(zhǎng)反應(yīng)可用下式表示,再通過(guò)氨基酸自身的逐步聚合或通過(guò)氨基酸中的氮原子對(duì)環(huán)酰胺羰基的親核進(jìn)攻而開(kāi)環(huán)聚合,以同樣的方式可以進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。,,一旦生成ω-氨基己酸后,就可以看成自動(dòng)催化過(guò)程,聚合反應(yīng)則是酸催化機(jī)理,增長(zhǎng)反應(yīng)就可以認(rèn)為是環(huán)酰胺被質(zhì)子化形成質(zhì)子化的環(huán)酰胺：,增長(zhǎng)鏈末端氨基對(duì)質(zhì)子化的環(huán)酰胺進(jìn)行親核進(jìn)攻而形成銨離 子（類(lèi)似于陽(yáng)離子聚合作用而進(jìn)行鏈增長(zhǎng)）：,,三、 環(huán)酰胺陰離子開(kāi)環(huán)子聚合

7、 在強(qiáng)堿存在下環(huán)酰胺可形成陰離子。堿使環(huán)酰胺很快聚合,生成相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)10萬(wàn)以上的聚合物。 這種陰離子開(kāi)環(huán)聚合,由于聚合速率快,又稱(chēng)為快速聚合,此法已用于澆鑄尼龍的生產(chǎn)。 ⒈ 引發(fā)劑 要使環(huán)酰胺進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合,首先使環(huán)酰胺形成環(huán)酰胺陰離子。能使環(huán)酰胺形成陰離子的物質(zhì)叫引發(fā)劑,如堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的酰胺化物以及有機(jī)金屬化合物等。,⒉ 活化劑為了提高聚酰

8、胺的陰離子聚合速率,除加入引發(fā)劑外,還要加入一些活化劑如酰氯、異氰酸酯等?；罨瘎┎粌H決定第一個(gè)酰胺分子加入的速度,同時(shí)還影響整個(gè)聚合過(guò)程。由于活化劑殘基結(jié)合到聚合物鏈的末端,影響聚合過(guò)程中的堿度,從而降低了環(huán)酰胺陰離子的濃度,使聚合速率降低。⒊ 聚合機(jī)理活性較強(qiáng)的環(huán)酰胺如己內(nèi)酰胺,用堿和活化劑酰氮的引發(fā)體系進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合,不但無(wú)誘導(dǎo)期,還可以加快反應(yīng)速度,使之在較低溫度下進(jìn)行聚合。,,如己內(nèi)酰胺同酰氯等活化劑反應(yīng)很快地形成N