高密度聚乙烯hdpe[1]

1、高密度聚乙烯,聚乙烯PE,聚乙烯英文名稱：polyethylene ，簡(jiǎn)稱PE，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹(shù)脂。在工業(yè)上，也包括乙烯與少量 α－烯烴的共聚物。聚乙烯無(wú)臭，無(wú)毒,手感似蠟,具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-70～-100℃),化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優(yōu)良。聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的，耐熱老化性差。聚乙烯的性質(zhì)因品種而

2、異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度(0.91～0.96 g/cm³）的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見(jiàn)塑料加工)加工。用途十分廣泛，主要用來(lái)制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展，聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產(chǎn)能力為24.65Mt，在建裝置能力為3.16Mt。 　　聚乙烯(PE

3、)塑料一種,我們常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是最結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子，也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。它是由重復(fù)的–CH2–單元連接而成的。聚乙烯是通過(guò)乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。聚乙烯的性能取決于它的聚合方式。在中等壓力(15-30大氣壓)有機(jī)化合物催化條件下進(jìn)行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。這種條件下聚合的聚乙烯分子是線性的，且分子鏈很長(zhǎng)，分子量高達(dá)幾十萬(wàn)。如果是在高壓力(10

4、0-300MPa)，高溫(190–210C)，過(guò)氧化物催化條件下自由基聚合，生產(chǎn)出的則是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化結(jié)構(gòu)的。,高密度聚乙烯 （HDPE）簡(jiǎn)介,英文名稱為“High Density Polyethylene”，簡(jiǎn)稱為“HDPE”。HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹(shù)脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。某些種類的化學(xué)品會(huì)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，例如腐

5、蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴 （四氯化碳）。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于電線電纜。中到高分子量等級(jí)具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹(shù)脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳 白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。某些種類的化學(xué)品會(huì)產(chǎn)生化學(xué)腐

6、蝕，例如腐蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和鹵化烴 （四氯化碳）。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于電線電纜。中到高分子量等級(jí)具有極好的抗沖擊性，在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。各種等級(jí)HDPE的獨(dú)有特性是四種基本變量的適當(dāng)結(jié)合：密度、分子量、分子量分布和添加劑。不同的催化劑被用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。這些變量相結(jié)合生產(chǎn)出不同用途的HDPE品級(jí)；在

7、性能上達(dá)到最佳的平衡。高密度聚乙烯為無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為130℃，相對(duì)密度為0.941~0.960。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機(jī)械強(qiáng)度好。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性亦較好。熔化溫度220~260℃。對(duì)于分子較大的材料，建議熔化溫度范圍在200~250℃之間。高密度聚乙烯是種白色粉末火顆粒狀產(chǎn)品，無(wú)毒、無(wú)味，密度在0.940～0.976 g/cm3范圍內(nèi)；結(jié)晶度為80％～90％，軟化

8、點(diǎn)為125～135℃，使用溫度可達(dá)100℃；硬度、拉伸強(qiáng)度和蠕變性優(yōu)于低密度聚乙烯；耐磨性、電絕緣性、韌性及耐寒性均較好，但與低密度絕緣性比較略差些；化學(xué)穩(wěn)定性好，在室溫條件下，不溶于任何有機(jī)溶劑，耐酸、堿和各種鹽類的腐蝕；薄膜對(duì)水蒸氣和空氣的滲透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐環(huán)境開(kāi)裂性不如低密度聚乙烯，特別是熱氧化作用會(huì)使其性能下降，所以，樹(shù)脂需加入抗氧劑和紫外線吸收劑等來(lái)提高改善這方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情況下的熱變形溫

9、度較低，這一點(diǎn)應(yīng)用時(shí)要注意,一、合成工藝,HDPE的生產(chǎn)技術(shù)有3種1、漿液聚合法2、氣相聚合法3、溶液聚合法,1、漿液聚合法,淤漿法技術(shù)是將乙烯與脂肪烴溶劑混合，生產(chǎn)的聚合物懸浮于溶劑中，生產(chǎn)過(guò)程中壓力、溫度較低，漿液聚合是生產(chǎn)HDPE主要方法，漿液法工業(yè)化時(shí)間早，工藝技術(shù)成熟，使用漿液法生產(chǎn)技術(shù)主要有Hostalen、Phillips、Irmovene S、Equistar、Borieas、cx、Equistar等，漿液法根據(jù)反

10、應(yīng)器形式可以分為攪拌釜式和環(huán)管反應(yīng)器2種。,(1)攪拌釜式漿液聚合,攪拌釜式漿液聚合典型代表為Basell公司的Hostalen技術(shù)和三井油化公司的CX技術(shù)，Hos．talen技術(shù)采用Hoeehst公司首創(chuàng)的攪拌釜工藝，使用雙反應(yīng)器，可以進(jìn)行串聯(lián)和并聯(lián)使用，該工藝中，聚合反應(yīng)溶劑為正已烷，催化劑為高活性z—N催化劑，乙烯和氫氣混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器，與催化劑混合發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)聚合物以淤漿形式懸浮在己烷中，聚合溫度約為80℃ ，聚合

11、壓力小于10 bar，此工藝可以生產(chǎn)產(chǎn)品密度范圍為0．942～0．965 g／cm3，熔融指數(shù)范圍為0．2～80，共聚單體為丙稀和丁烯一1，生產(chǎn)傳統(tǒng)HDPE和雙峰HDPE，高密度管材性能優(yōu)異，適合制作受壓管材，達(dá)到PE100+。淤漿法釜式反應(yīng)器連續(xù)聚合工藝的特點(diǎn)是：操作壓力和操作溫度低；雙釜反應(yīng)器可通過(guò)采用并聯(lián)及串聯(lián)不同的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品；工藝操作彈性高，產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換快，對(duì)原料純度要求不高；共聚單體采用丙烯，1一丁烯；采用已烷作溶

12、劑，回收單元簡(jiǎn)單。目前該方法被世界上許多生產(chǎn)廠家采用。該工藝的特點(diǎn)是聚合在惰性烴稀釋劑中進(jìn)行的。工藝流程為：將聚合乙烯（乙烯99.9%，乙烷0.1%）送入干燥器后與由正己烷組成的循環(huán)稀釋劑一起再進(jìn)入釜式反應(yīng)器，催化劑采用載體上含有鈦和錳、三乙基鋁為助催化劑的牌號(hào)。加入少量的氫控制分子量，聚合反應(yīng)形成的是聚乙烯顆粒，反應(yīng)溫度為90℃，壓力為1.8MPa，反應(yīng)可分兩步在兩個(gè)聚合釜中進(jìn)行，生產(chǎn)的濃度為34%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的淤漿固體，單體轉(zhuǎn)化率

13、可達(dá)97%。聚合物從第二反應(yīng)器流出閃蒸至壓力0.14MPa，閃蒸出來(lái)的未反應(yīng)的乙烯、排出物中的乙烷及2%的環(huán)己烷稀釋劑經(jīng)兩次壓縮冷卻到2.5MPa，去氣提塔將乙烷回收去再循環(huán)中。閃蒸后留下來(lái)的淤漿經(jīng)離心分離回收大部分稀釋劑，固體濾餅送至干燥器中將揮發(fā)組分含量降至5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。該干燥器是以氮?dú)獗Ｗo(hù)做閉合循環(huán)進(jìn)行操作的。干燥出來(lái)的聚合物粉末送至流化床干燥將所有烴稀釋劑除去、干燥后聚合物顆粒送到混煉工段加入各種添加劑，然后造粒。,(2

14、)環(huán)管反應(yīng)器漿液聚合,環(huán)管反應(yīng)器工藝的典型代表是Phillips公司的Phillips工藝和INNOS公司的Innovene S工藝。Phillips工藝以異丁烷為稀釋劑，采用鉻系催化劑，催化劑在使用前要進(jìn)行活化，活化后的催化劑粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與高純度的異丁烷形成催化劑淤漿，然后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器，原料乙烯單體經(jīng)過(guò)精制后，與氫氣、共聚單體己烯一1進(jìn)行預(yù)混合然后注入環(huán)管反應(yīng)器，乙烯在催化劑的作用下生成聚乙烯。軸流泵保持反應(yīng)器內(nèi)物料的高速流動(dòng)和

15、非常均勻地混合，反應(yīng)熱由夾套冷卻水均勻地撤出。本工藝生產(chǎn)MI范圍為0．1 5—1 00，密度0．936—0．972 g／cm3。環(huán)管反應(yīng)器工藝的特點(diǎn)是：設(shè)備較少，流程短，投資成本低；不產(chǎn)生蠟和齊聚物，不粘壁；粉料形狀好，易于輸送；反應(yīng)熱依靠反應(yīng)器夾套冷卻水取出，撤熱容易，調(diào)整方便；原料要求較高，需凈化；共聚單體采用己烯；采用異丁烷作溶劑，易于脫出殘留溶劑。其工藝流程為：新鮮的聚合級(jí)乙烯在干燥后將配制分子量調(diào)節(jié)劑氫，防凍劑和循環(huán)稀釋劑異

16、丁烷混合后送入多環(huán)管連續(xù)流程反應(yīng)器中，并將催化劑補(bǔ)充異丁烷充入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)溫度為106.7攝氏度，壓力為3.9MPa。聚合物和稀釋劑余漿借助軸流泵在6m/s的速度下通過(guò)環(huán)管反應(yīng)器。反應(yīng)器夾套中的水冷卻控制反應(yīng)溫度，聚合物固體由環(huán)管反應(yīng)器中豎式沉降口排出。從而使淤漿濃度可達(dá)到55%，轉(zhuǎn)化率為98%—99%。聚合物排出后去閃蒸將異丁烷及殘余單體排出到稀釋劑回收裝置中。其他固體聚合物與添加劑混合并造粒。,2 、氣相聚合法,氣相聚合法（氣相流

17、化床法）工藝典型代表為DOW化學(xué)公司的univation技術(shù)和INNOS公司的Innovene技術(shù)univation技術(shù)工藝采用低壓氣相流化床反應(yīng)器，采用z／n催化劑及鉻系催化劑，凈化的原料注入反應(yīng)器，在催化劑貯作用下產(chǎn)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)在85～110?！?．壓力為2．41 MPa下進(jìn)行，乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為1％ ～2％ ，反應(yīng)熱的撤除主要通過(guò)循環(huán)物流的冷卻，生產(chǎn)產(chǎn)品MI范圍為0．01～150，密度范圍為0．915～0．970 g／cm3。

18、氣相流化床聚合反應(yīng)工藝的特點(diǎn)是：操作壓力低，溫度低；可生產(chǎn)全密度聚乙烯；催化劑體系包括鈦系、鉻系；茂金屬催化劑；對(duì)原料純度要求高，所有原料均要精制；不需用溶劑，能耗低，維修和運(yùn)行費(fèi)用低。生產(chǎn)工藝是：干燥的單體與氫氣一道加到反應(yīng)器系統(tǒng)中，原料加進(jìn)一個(gè)大循環(huán)蒸汽流回路，并通過(guò)氣體分配由進(jìn)入大型流化床反應(yīng)器的底部，根據(jù)設(shè)計(jì)反應(yīng)器原料有69.57%乙烯（乙烯含量為99.9%，0.1%為乙烷）、10.43%氫、7.56%乙烷和12.44%氮。這一

19、原料氣組成生產(chǎn)出來(lái)額產(chǎn)品具有8g/10min的熔體指數(shù)和0.964g/cm³的密度。催化劑由三氯化鈦和四氫呋喃為促進(jìn)劑的二氧化鎂混合物，助催化劑為三乙基鋁。催化劑以固態(tài)形式同氮?dú)庖坏缽牟煌捶磻?yīng)器部位進(jìn)入器內(nèi)。操作溫度為105℃，具體溫度根據(jù)產(chǎn)品牌號(hào)定。反應(yīng)器操作壓力為2.0MPa，反應(yīng)氣體從反應(yīng)的頂部出來(lái)經(jīng)旋風(fēng)分離器講含有固體物末的催化劑分離出來(lái)送回反應(yīng)器去。然后從旋風(fēng)分離器出來(lái)的氣體經(jīng)壓縮和循環(huán)冷卻器后循環(huán)至反應(yīng)器底部。反應(yīng)

20、器排料通過(guò)一氣閘系統(tǒng)間歇地將產(chǎn)品顆粒送到料罐。進(jìn)入出料罐的部分氣體經(jīng)上部的緩沖罐、過(guò)濾器、氣體冷卻器、分離罐進(jìn)入壓縮機(jī)循環(huán)系統(tǒng)。聚合物從出料罐下部出來(lái)進(jìn)入吹洗罐及后處理系統(tǒng)中去。后處理系統(tǒng)包括向聚合物加入各種添加劑、熔融、造粒及包裝。,3 、溶液聚合法,溶液聚合法將乙烯溶解于溶劑中，反應(yīng)生成的聚合物溶解于溶劑中，典型代表為NOVA公司的Sclairtech工藝，DOW 化學(xué)公司的DOW 工藝和DSM公司的Compact工藝。Sclair

21、tech工藝為溶液聚合工藝，乙烯原料經(jīng)過(guò)分子篩脫出雜質(zhì)后，與溶劑及共聚單體進(jìn)行混合后進(jìn)人反應(yīng)器，在催化劑作用下產(chǎn)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在溫度160～200?！?，壓力80 bars條件下進(jìn)行，通過(guò)多反應(yīng)器、高強(qiáng)度混合，高效Z／N催化劑的作用下，控制產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)產(chǎn)品MI范圍為0．2～150，密度范圍為0．905～0．970 g／cIn3。溶液聚合反應(yīng)工藝的特點(diǎn)是：原料要求較低，不需要特殊的精制；反應(yīng)器停留時(shí)間短，聚合反應(yīng)速度快產(chǎn)品切換快

22、；采用溶劑，反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)器不結(jié)垢；裝置開(kāi)停工易于操作；轉(zhuǎn)化率高，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率為95％ ，總利用率為98．5％。未反應(yīng)的乙烯返回到乙烯裝置精制。 又稱為中壓溶液法是溶液法的一種類型，這里還包括絕熱低壓法和冷卻低壓法。中壓溶液法的乙烯單體轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95%，用環(huán)己烷作為乙烯稀釋劑。三乙基鋁，四氧化鈦和氧氨化釩為催化劑。反應(yīng)器為攪拌釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器壓力為10.3MPa，溫度為300℃。從反應(yīng)釜出來(lái)的物料去分離器進(jìn)行閃蒸，閃蒸壓力至0

23、.9MPa，其中90%的溶劑和殘余乙烯被蒸發(fā)并從聚合物中分離出來(lái)。再經(jīng)過(guò)第二次閃蒸分離，閃蒸壓力至0.12MPa，這些蒸汽的熱量在回收后冷卻至49℃，經(jīng)壓縮機(jī)送往氣體塔。氣體塔中輕組分從塔頂壓縮機(jī)至乙烯分餾塔。氣提塔的釜液送往重質(zhì)尾餾分分餾塔分離重餾分作廢物處理，塔頂餾分連同乙烯分餾塔塔底部分液一塊去催化劑制備。另外，被閃蒸分離出來(lái)的65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚合物混煉熔融擠出做后處理。,4、3種HDPE技術(shù)比較,漿液法工藝生產(chǎn)HDPE成熟，產(chǎn)

24、品性能優(yōu)異，雙峰PE產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能，便于加工，在薄膜、管道吹塑成型、注射成型、電線電纜等領(lǐng)域均有廣泛的用途，可以做出PE高強(qiáng)度級(jí)別的管材牌號(hào)，但此方法工藝流程長(zhǎng)，有溶劑回收單元，還產(chǎn)生部分低聚物蠟。溶液法工藝生產(chǎn)的HDPE生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，高溫高壓，生產(chǎn)產(chǎn)品及投資方面均不具有優(yōu)勢(shì)；氣相法工藝生產(chǎn)的HDPE產(chǎn)品在高強(qiáng)度薄膜和通訊電纜料方面有一定特色，投資方面具有優(yōu)勢(shì)；從世界高密度聚乙烯的生產(chǎn)看，淤漿法裝置具有一定優(yōu)勢(shì)，特別是吹塑、薄膜

25、和管材等產(chǎn)品性能優(yōu)異，近10年世界新建的HDPE裝置中，約有70％的能力采用該工藝。盡管氣相法裝置在注塑料生產(chǎn)中具有成本較低的優(yōu)勢(shì)，但在中空、管材等產(chǎn)品上卻不具有競(jìng)爭(zhēng)力。特別是在雙峰產(chǎn)品中，淤漿法成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，而氣相法仍在研究之中。,二、結(jié)構(gòu)特點(diǎn),HDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單對(duì)稱，只含有極少量的短支鏈，簡(jiǎn)單對(duì)稱的主鏈結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶，因而HDPE結(jié)晶度最高，密度也最高。結(jié)晶度和晶粒尺寸都相對(duì)較大，例如，HDPE晶粒尺寸在2—8微米。因此H

26、DPE的結(jié)晶熔點(diǎn)最高，強(qiáng)度和硬度也最高。HDPE既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量a烯烴的共聚物。工業(yè)生產(chǎn)的HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量范圍很寬，從幾百的聚乙烯蠟到幾百萬(wàn)的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE），不同HDPE樹(shù)脂的熔體指數(shù)范圍是從500以上到小于0.001。代表相對(duì)分子質(zhì)量分布的MFR的范圍也很寬，從注塑級(jí)的窄相對(duì)分子自古跨步法分布的樹(shù)脂（MFR=25）到一些寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的薄膜級(jí)樹(shù)脂（MFR＞150）。樹(shù)脂的結(jié)晶度

27、和相對(duì)密度主要取決于聚合物鏈中的短鏈支化度，也與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。HDPE樹(shù)脂的密度范圍為0.941—0.960 g/cm³，雖然UHMWPE是完全沒(méi)有支鏈的乙烯均聚物，但由于其相對(duì)分子質(zhì)量很高，因而其結(jié)晶度較低，密度只有0.93 g/cm³。,（1）分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),根據(jù)不同的應(yīng)用，制得的HDPE可以完全沒(méi)有支鏈，如用于注塑和吹塑的牌號(hào)；也可以通過(guò)和a-烯烴共聚生產(chǎn)含小量支鏈的共聚物。當(dāng)與1-丁烯共聚時(shí)得到的支鏈

28、是乙基支鏈，當(dāng)與1-己烯共聚時(shí)得到的是正丁基支鏈。HDPE分子的一個(gè)端基是甲基，另一個(gè)端基可以是甲基，也可以是雙鍵，通常為乙烯基。HDPE分子的支鏈數(shù)較低，通常每1000個(gè)碳原子有5—10個(gè)支鏈，即使是用某些過(guò)渡族金屬化合物催化劑生產(chǎn)的乙烯均聚物也含有少量的支鏈，每1000個(gè)碳原子大約含0.5—3個(gè)支鏈。這些支鏈比較短，是甲基、乙基或正丁基，它們的存在通常與原料乙烯中含少量的a-烯烴雜質(zhì)有關(guān)。支化度是HDPE樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上的重要特點(diǎn)，與相對(duì)

29、分子質(zhì)量一起影響樹(shù)脂的許多物理和機(jī)械性能。和幾乎所有的其他聚合物一樣，HDPE是不同長(zhǎng)度的聚合物鏈的集合。短鏈的相對(duì)分子質(zhì)量只有500—1000，長(zhǎng)鏈的相對(duì)分子質(zhì)量可到1000萬(wàn)。不同鏈長(zhǎng)的相對(duì)含量（即MWD曲線的形狀和寬度）主要取決于生產(chǎn)技術(shù)和用于聚合的催化劑類型?？梢愿鶕?jù)具體的應(yīng)用要求，量體裁衣式的定制HDPE樹(shù)脂的MWD寬度。,①反應(yīng)性,HDPE是一個(gè)飽和的線性烴，化學(xué)反應(yīng)性很低。HDPE分子中最活潑的部位是雙鏈端基和在聚合物支

30、鏈上的支化點(diǎn)上的CH鏈。HDPE與大部分有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸不反應(yīng)。因?yàn)閷?duì)氫氟酸穩(wěn)定性，使它成為裝氫氟酸溶液容器最適宜的材料。硫酸的濃溶液（70%）在加熱的條件下可以和HDPE慢慢反應(yīng)，生成磺化取代物。在室溫下可以被濃硝酸及它與硫酸的混合物硝化。在更苛刻的條件下這些酸可以分解聚合物，產(chǎn)生有機(jī)酸的混合物。HDPE在任何濃度的堿性溶液或鹽溶液（包括KMnO4等氧化劑）中是最穩(wěn)定的。在室溫下，HDPE不溶于任何已知的有機(jī)溶劑，但在溫度高于80—1

31、00℃時(shí)，大部分HDPE可溶解在一些芳烴、脂肪烴和鹵代烴中。常用于溶解HDPE的溶劑是二甲苯、四氫化萘、十氫化萘、1，2，4三甲苯等。,②熱降解,受熱時(shí)HDPE比較穩(wěn)定，在缺氧條件下，僅在290—300攝氏度化學(xué)反應(yīng)才較明顯。HDPE的熱裂解是C-C鍵的自由基斷裂反應(yīng)。反應(yīng)降低了樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入乙烯基。產(chǎn)生了低分子量烴。在惰性氣氛中的裂解在500攝氏度以上才較明顯，主要的裂解產(chǎn)物是蠟、低分子量烷烴、烯烴和二烯烴。,

32、③熱氧化降解,在高溫時(shí)氧會(huì)在一系列的自由基反應(yīng)中進(jìn)攻HDPE分子，這些反應(yīng)降低了樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入羥基和羧基等含氧基團(tuán)。其他的氧化產(chǎn)物是水、醛、酮、醇等低分子量化合物。HDPE的氧化降解主要是被雜質(zhì)引發(fā)的，這些雜質(zhì)主要是含鈦和鉻等的過(guò)渡族金屬的催化劑殘?jiān)?。因?yàn)檠趸到饪梢栽谠炝；蚣庸み^(guò)程中產(chǎn)，因而在這些操作過(guò)程中應(yīng)保護(hù)熔融的樹(shù)脂免受氧的攻擊。為避免熱氧化降解，樹(shù)脂中應(yīng)加入抗氧劑，即自由基抑制劑，如萘胺、苯二胺等，抗氧

33、劑的用量通常為0.1%—1.0%（質(zhì)量）。許多薄膜和容器表面印刷和染色的工業(yè)操作要用熱氧化作為預(yù)處理步驟。雖然染料對(duì)HDPE表面的粘附性很差，但用開(kāi)放的火焰或電場(chǎng)處理，使制品表面層氧化后，可提高其粘附性。這種處理使HDPE制品表面產(chǎn)生了極性基團(tuán)，增加了對(duì)染料的親和性。,④光氧化降解,雖然由氧和光引發(fā)的HDPE降解與熱氧化降解相似，但前者卻是在較低的溫度下進(jìn)行的。波長(zhǎng)低于400nm的光引發(fā)了自由基反應(yīng)，該反應(yīng)使相對(duì)分子質(zhì)量降低，并在聚合

34、物鏈中形成雙鍵和有機(jī)過(guò)氧化物，并釋放出醇、醛、酮等低分子量化合物。雖然HDPE本身吸收紫外線的能力很差，但降解產(chǎn)生的極性產(chǎn)物卻能和氧更快的反應(yīng)，從而又加速了附加的自由基反應(yīng)。HDPE樹(shù)脂的光氧化降解引起老化、表面龜裂、脆化、變色等現(xiàn)象，同時(shí)明顯地?fù)p害其機(jī)械性能和電性能。運(yùn)用可以保護(hù)樹(shù)脂，并吸收紫外線的光穩(wěn)定劑可以減慢這一過(guò)程。最好的光穩(wěn)定劑是炭黑（通常用2%—4%）、水楊酸酯，對(duì)物色的制品可用苯并三唑或二苯甲酮的取代物。,（2）晶體結(jié)構(gòu)

35、,HDPE是一種半結(jié)晶塑料，其結(jié)晶度為40%—80%，隨支化度和相對(duì)分子質(zhì)量的不同而不同。結(jié)晶HDPE的聚合物鏈有之字形的構(gòu)型。HDPE的主要結(jié)晶形式是正交晶系，密度為1.00 g/cm³，晶胞參數(shù)為a=0.740nm,b=0.493nm，c=0.2534nm。聚合物鏈沿c軸方向排列。HDPE單位晶胞的橫截面如圖2-5所示。HDPE也可以不穩(wěn)定的，假單斜晶系的第二種方式存在，晶胞參數(shù)為a=0。405nm，b=0.485nm，c

36、=0.254nm，a=B=90°，r=105°，密度為0.965 g/cm³。這種構(gòu)型是在許多形式的低溫加工過(guò)程中形成的，這些過(guò)程包括薄膜和片材的生產(chǎn)、拉伸和壓延，因?yàn)榧賳涡本点^形通常是在HDPE制品中存在的。這種構(gòu)型只在50℃一下才穩(wěn)定。加熱到80—100℃，就又恢復(fù)為正交晶系。,①形態(tài),在一般條件下從熔融狀態(tài)結(jié)晶的HDPE的形態(tài)是密集的球晶，球晶是只有在高倍放大下才能見(jiàn)到的球形小微粒。球晶是由更小的結(jié)

37、構(gòu)單元，即棒狀的小纖維構(gòu)成，這些小纖維從球晶中心向各個(gè)方向鋪開(kāi)，填充了球晶。這些小纖維又是由最小可辨別的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即片晶組成的。晶體中含有與片晶垂直的聚合物鏈，這些鏈每5—16nm就緊密地折疊一次（圖2-6）。片晶被幾個(gè)聚合物鏈聯(lián)結(jié)，它們從一個(gè)片晶穿過(guò)小的無(wú)定形區(qū)到另一個(gè)片晶。這些聯(lián)結(jié)鏈稱為系帶分子，為所有半結(jié)晶聚合物提供了機(jī)械完整性和機(jī)械強(qiáng)度。片晶使球晶具有剛性和高軟化點(diǎn)溫度，而分布在片晶之間的無(wú)定形區(qū)使HDPE制品具有柔性和高沖擊強(qiáng)

38、度。,②相轉(zhuǎn)移,正交晶系HDPE晶體的外推平衡熔點(diǎn)是146-147℃，平衡熔融熱是4.01kJ/mol，實(shí)際測(cè)量慢結(jié)晶樣品求得的熔點(diǎn)是133—138℃。熔點(diǎn)部分地受相對(duì)分子質(zhì)量影響，相對(duì)分子質(zhì)量從100萬(wàn)降低到4萬(wàn)，熔點(diǎn)只從137℃降低到128℃。工業(yè)HDPE的熔點(diǎn)與支化度幾乎存在線性關(guān)系，即聚合物鏈上每1000個(gè)碳原子上的一個(gè)支鏈可使熔點(diǎn)大致降低1℃。由于HDPE有很高的結(jié)晶度，其玻璃化轉(zhuǎn)移溫度并不能直接測(cè)量。玻璃化轉(zhuǎn)移溫度通常與H

39、DPE的松弛過(guò)程，即r松弛相關(guān)，后者經(jīng)常在-140—-100℃時(shí)發(fā)生。HDPE的脆化點(diǎn)與其r松弛溫度接近。,③定向,大部分HDPE制品，包括薄膜、纖維、管材和注塑制品都表現(xiàn)出某種程度的分子和晶體的定向性。有些定向是自發(fā)產(chǎn)生的，如在熔體流入模具，以及隨后的結(jié)晶過(guò)程中的定向，而在纖維和薄膜的制造過(guò)程中，定向是被拉伸操作形成的。HDPE制品中存在兩種形式的定向，當(dāng)薄膜和纖維在熔點(diǎn)以下被單向拉伸時(shí)，晶體的c軸總是在拉伸方向被定向，定向程度隨拉

40、伸比增加，可以接近100%。在從強(qiáng)定向的熔體中晶化的過(guò)程中，有相似的定向過(guò)程發(fā)生，例如在注塑工藝中。第二種定向方式出現(xiàn)在結(jié)晶起始時(shí)的輕拉伸過(guò)程中，這是生產(chǎn)吹塑薄膜的典型條件。在這種條件下形成的薄膜表現(xiàn)出在薄膜的機(jī)械方向明顯程度的a-軸定向。,三、機(jī)械性能及加工特性,分子量、分子量分布和支鏈長(zhǎng)短數(shù)量是影響聚乙烯性能的三個(gè)關(guān)鍵因素。HDPE的物理性能，HDPE和HDPE的力學(xué)性能比較，LDPE、LLDPE、HDPE加工性能的比較見(jiàn)表1/表2

41、,需要說(shuō)明的是，在力學(xué)性能方面，由于HDPE主鏈上支鏈少而短，結(jié)晶度高，因此它的拉伸強(qiáng)度、硬度都優(yōu)于LDPE，抗沖擊強(qiáng)度低于LDPE，這是因?yàn)長(zhǎng)DPE中存有較多的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)，有益于吸收沖擊能量。在熱性能方面，HDPE熱性能最優(yōu)，不受力下最高使用溫度可達(dá)100℃，最低使用溫度為—70~~100℃。在化學(xué)性能方面，HDPE抗溶劑性能優(yōu)于LDPE。例如，LDPE在苯中溶解溫度為60℃，而HDPE在苯中溶解溫度可達(dá)80~~90℃，又例如HDPE

42、在98%硝酸中浸泡48h只增重5%，而LDPE卻增重12.5%。在透氣性能方面，HDPE透氣性僅為L(zhǎng)DPE的五分之一。在加工性能方面，HDPE注塑塑化溫度為180~~250℃，模具溫度50~~170℃，注射壓力80~~100MPa。擠壓成型溫度165~~260℃，擠出壓力35~~140MPa。吹塑成型溫度170~~190℃，超薄薄膜成型溫度為180~~230℃。HDPE在加工成型時(shí)線性收縮比為2%~~5%。,機(jī)械性能,HDPE樹(shù)脂的主要

43、機(jī)械性能列于表3,相對(duì)分子質(zhì)量、MWD、定向、形態(tài)和決定樹(shù)脂結(jié)晶度和密度的支化度均對(duì)樹(shù)脂的機(jī)械性能有重要的影響,①相對(duì)分子質(zhì)量和MWD的影響,構(gòu)成HDPE樹(shù)脂形態(tài)的所有要素（即片晶、放射狀的小纖維和球晶）被兩種類型的力聯(lián)系成一個(gè)整體。一種力是聚合物晶體鄰近分子鏈之間的范德華力，另一種就是從一個(gè)結(jié)構(gòu)單元到另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的系帶分子。只有足夠長(zhǎng)的分子才能起到這種系帶作用，沒(méi)有它們，球晶就會(huì)離散。正因如此，低分子量HDPE是脆的，幾十應(yīng)變只有1

44、0%左右，也會(huì)斷裂。工業(yè)用的HDPE相對(duì)分子質(zhì)量一般為8萬(wàn)到120萬(wàn)，這種樹(shù)脂在片晶之間有足夠量的系帶分子形成。這種聚合物的屈服點(diǎn)幾乎與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)。進(jìn)一步提高樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)明顯降低斷裂伸長(zhǎng)率（從1200%---1500%降到200%---300%），并明顯提高拉伸強(qiáng)度（從35---40MPa提高到60MPa）。相對(duì)分子質(zhì)量也影響HDPE制品的沖擊強(qiáng)度。低分子量制品較脆，相對(duì)分子質(zhì)量增加，沖擊強(qiáng)度增加。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量到達(dá)50

45、—100萬(wàn)時(shí)，沖擊強(qiáng)度可打到很高。,②支化度的影響,當(dāng)HDPE的支化度增加時(shí)，其結(jié)晶度和片晶的厚度降低，這種變化明顯地改變了HDPE樹(shù)脂的機(jī)械性能。影響最大的兩個(gè)性能是拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率。隨支化度的增加，HDPE樹(shù)脂變得更軟，更富有彈性。每1000個(gè)碳原子的支鏈數(shù)由2增加到10，樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度大約由60MPa降到25MPa，但其拉伸伸長(zhǎng)率卻由850%增加到1100%。機(jī)械性能差別來(lái)源于支鏈性質(zhì)和支化度的差別，即線型HDPE幾乎不含短支

46、鏈，支化度低的HDPE有一些控制的短支鏈，而LDPE既有短支鏈，也有長(zhǎng)支鏈。,③定向的影響,定向?qū)DPE的機(jī)械性能有重要的影響。用高度定向和不定向的HDPE樹(shù)脂制成有同樣橫截面的制品，前者的強(qiáng)度大約是后者的10倍。這種現(xiàn)象可用聚合物的機(jī)械強(qiáng)度是由晶體之間鏈結(jié)數(shù)決定的理論來(lái)解釋。系帶鏈固定在相鄰的小晶粒上，并把它們結(jié)合在一起（圖2-6）因?yàn)檫@些鏈結(jié)很少，故晶體間的界面是聚合物的最弱點(diǎn)。在聚合物拉伸并脫離其起始形態(tài)的過(guò)程中晶體間的鏈結(jié)數(shù)明

47、顯增加，聚合物強(qiáng)度從而明顯增強(qiáng)。定向也能明顯提高聚合物的剛性，高定向的HDPE絲的彈性模量大約可增加6倍。只要技術(shù)上可使用高度定向的HDPE材料，如制纖維繩索和薄膜，那么引入定向的結(jié)構(gòu)就可以提供明顯的優(yōu)勢(shì)。例如，如果一個(gè)HDPE薄膜中的大部分分子能夠在薄膜平面內(nèi)定向，那么它就能夠達(dá)到最好的強(qiáng)度平衡。對(duì)于高分子量的HDPE樹(shù)脂，可用一些特殊的加工技術(shù)增加晶體之間的鏈結(jié)數(shù)。例如，可使固體HDPE在100℃左右，200—300Mpa的低溫條

48、件下擠出，并從溶液中連續(xù)地涂覆薄膜或纖維（凝膠紡）。鑄膜或纖維再被冷拉伸到40倍，這種加工可產(chǎn)生高濃度的系帶分子。用凝膠紡工藝制得的纖維是透明的，聚合物鏈?zhǔn)峭旰枚ㄏ虻?。這些纖維具有超高模量（可高到100GPa）和高拉伸強(qiáng)度（500—600MPa）。,四、成型加工,HDPE可用很寬的不同加工法制造。以乙烯為主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯為共聚體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、分離、干燥、造粒等工序，獲

49、得顆粒均勻的成品。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。,▲擠塑,用于擠塑生產(chǎn)的品級(jí)一般具有小于1的熔體指數(shù)和中寬到寬的MWD。在加工過(guò)程中，低的MI可獲得適宜的熔體強(qiáng)度。更寬MWD品級(jí)更適于擠塑，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩纳a(chǎn)速度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢(shì)減少?！　DPE有許多擠塑用途，如電線、電纜、軟管、管材和型材。管材應(yīng)用范圍從用于天然氣小截面黃管到48in直徑用于工業(yè)和城市管道的厚壁黑管。大直徑中空壁管

50、用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管線的替代物增長(zhǎng)迅速?！　“宀暮蜔岢尚停涸S多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯里是由HDPE制成的，具有韌性、重量輕和耐用性。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤盆防護(hù)罩、運(yùn)輸箱和罐。一種大量的增長(zhǎng)迅速的片材應(yīng)用是地膜或池底村里，這是基于MDPE具有韌性、耐化學(xué)性和不滲透性。,▲吹塑,在美國(guó)銷售的 HDPE1／3以上用于吹塑用途。這些范圍從裝漂白劑、機(jī)油、洗滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車

51、燃料箱和筒罐。吹塑品級(jí)的特性指標(biāo)，如熔體強(qiáng)度、ES－CR和韌性，與用于片材和熱成型應(yīng)用級(jí)相似，故相似品級(jí)可以采用?！　∽⑸?吹塑通常用于制造更小的容器（小于16oz），用于包裝藥品、洗發(fā)液和化妝品。這種加工過(guò)程的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)瓶子自動(dòng)去邊角，不需象一般吹塑加工那樣的后期修整步驟。盡管有某些窄MWD品級(jí)用于改進(jìn)表面光潔度，一般使用中寬到寬MWD品級(jí)。,▲注塑,HDPE有數(shù)不清的應(yīng)用，范圍從可重復(fù)使用的薄壁飲料杯到5－gsl罐，消費(fèi)國(guó)內(nèi)生

52、產(chǎn)的HDPE的1／5。注塑品級(jí)一般熔體指數(shù)5～10，有具有韌性較低流動(dòng)性品級(jí)和具有可加工性的較高流動(dòng)性品級(jí)。用途包括日用品和食品薄壁包裝物；有韌性、耐用的食品和涂料罐；高抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂應(yīng)用，如小型發(fā)動(dòng)機(jī)燃料箱和90－gal垃圾罐。,▲滾塑,采用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在熱循環(huán)中熔融并流動(dòng)。滾塑使用兩類PE：通用和可交聯(lián)類。通用級(jí)MDPE／HDPE通常的密度范圍從 0．935到 0．945g／CC，具有窄MWD，使產(chǎn)品具有

53、高沖擊性和最小的翹曲，其熔體指數(shù)范圍一般為3—8。更高M(jìn)I品級(jí)通常不適用，因?yàn)樗鼈儾痪邆錆L塑制品希望的沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性。　　高性能滾塑應(yīng)用系利用其化學(xué)可交聯(lián)品級(jí)的獨(dú)特性能。這些品級(jí)在模塑周期的第一段，流動(dòng)性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、韌性。耐磨性和耐氣候性?？山宦?lián)PE唯一適用于大型容器，范圍從500－gal運(yùn)輸各種化學(xué)品儲(chǔ)罐到20，000－gal農(nóng)用儲(chǔ)箱。,▲薄膜,PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。大

54、多數(shù)PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或線性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜級(jí)一般用于要求優(yōu)越的拉伸性和極好的防滲性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、雜貨袋和食物包裝。,五、工程應(yīng)用及制品,HDPE的工程應(yīng)用范圍很廣泛，例如，中空吹塑制品、注塑制品、薄膜、管材、單絲制品等。,①中空制品,包括大型、中小型、多層共擠壓等類型。大型中空制品包括化學(xué)工業(yè)中的各種容器制品，中小型中空制品包括日用品器皿、藥用瓶、兒童用品等。多層

55、擠壓中空制品用于藥品、食品包裝，汽車油箱等。,日用器皿：,藥用瓶：,,兒童用品：,食品包裝：,汽車油箱：,②注塑制品,飲料、啤酒周轉(zhuǎn)箱：,工程用機(jī)械零部件：,③薄膜制品,包括有微薄膜（7~~25微米），薄膜、重型包裝膜、多孔膜、地膜,④管材制品,包括有大口徑管、雙壁波紋管、固體輸送管、天然氣管等。,大口徑管：,天然氣管：,⑤單絲制品,包括漁用網(wǎng)具、網(wǎng)繩、網(wǎng)箱等，其使用壽命是麻網(wǎng)的三倍，其價(jià)格遠(yuǎn)低于尼龍網(wǎng)。單絲還是制作紗窗的材料。,紗窗：

56、,網(wǎng)具、網(wǎng)繩、網(wǎng)箱：,參考文獻(xiàn)：,1、《常用合成樹(shù)脂的性能和應(yīng)用手冊(cè)》 陳樂(lè)怡，張從容，雷燕湘 等編著出版地：北京 出版社：化學(xué)工業(yè)出版社 材料科學(xué)與工程出版中心 出版日期：2002年4月2、《乙烯及其部分衍生物工業(yè)基礎(chǔ)》 安鋼 主編 出版地：北京 出版社：化學(xué)工業(yè)出版社 出版日期： 2008年1月3、《實(shí)用聚乙烯》 羅河勝 主編 出版地：廣東 出版社：廣東科技出版社 出版日期：1