第九章燒結(jié)

1、第十章 燒 結(jié),,概述,,燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理,,再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大,,影響燒結(jié)的因素,第一節(jié) 概述 燒結(jié)過(guò)程是一門古老的工藝?，F(xiàn)在，燒結(jié)過(guò)程在許多工業(yè)部門得到廣泛應(yīng)用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過(guò)程中都含有燒結(jié)過(guò)程。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。 研究物質(zhì)在燒結(jié)過(guò)程中的各種物理化學(xué)變化。對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)、控制產(chǎn)品質(zhì)量，研制新型材料顯得特別重要。,一、燒結(jié)的定義,壓制成型后的粉狀物料在低于

2、熔點(diǎn)的高溫作用下、通過(guò)坯體間顆粒相互粘結(jié)和物質(zhì)傳遞，氣孔排除，體積收縮，強(qiáng)度提高、逐漸變成具有一定的幾何形狀和堅(jiān)固整個(gè)的過(guò)程。,通常用燒結(jié)收縮、強(qiáng)度、容重、氣孔率等物理指標(biāo)來(lái)衡量物料燒結(jié)質(zhì)量的好壞。,二、燒結(jié)分類,按照燒結(jié)時(shí)是否出現(xiàn)液相，可將燒結(jié)分為兩類：,固相燒結(jié),液相燒結(jié),燒結(jié)溫度下基本上無(wú)液相出現(xiàn)的燒結(jié)，如高純氧化物之間的燒結(jié)過(guò)程。,有液相參與下的燒結(jié)，如多組分物系在燒結(jié)溫度下常有液相出現(xiàn)。,近年來(lái)，在研制特種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的

3、同時(shí)，產(chǎn)生了一些新型燒結(jié)方法。如熱壓燒結(jié)，放電等離子體燒結(jié)，微波燒結(jié)等。,圖1 熱壓爐,圖2 放電等離子體燒結(jié)爐（SPS）,圖3 氣壓燒結(jié)爐（GPS）,圖4 微波燒結(jié)爐,三、燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)的關(guān)系,泰曼指出，純物質(zhì)的燒結(jié)溫度Ts與其溶點(diǎn)Tm有如下近似關(guān)系：金屬粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm無(wú)機(jī)鹽類Ts≈0.57Tm硅酸鹽類Ts≈（0.8—0.9）Tm實(shí)驗(yàn)表明，物料開始燒結(jié)溫度常與其質(zhì)點(diǎn)開始明顯遷移的溫度一致。,第二節(jié)

4、 燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理,,一、燒結(jié)過(guò)程 首先從燒結(jié)體的宏觀性質(zhì)隨溫度的變化上來(lái)認(rèn)識(shí)燒結(jié)過(guò)程。,(一)燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響 圖5是新鮮的電解銅粉(用氫還原的)，經(jīng)高壓成型后，在氫氣氣氛中于不同溫度下燒結(jié)2小時(shí)然后測(cè)其宏觀性質(zhì)：密度、比電導(dǎo)、抗拉強(qiáng)度，并對(duì)溫度作圖，以考察溫度對(duì)燒結(jié)進(jìn)程的影響。,圖5 燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響 l一比電導(dǎo) 2一拉力 3一密度,比電導(dǎo)(Ω-1·cm-3)

5、,溫度(°C),拉力(kg/cm3),密度(g/cm2),結(jié)果與討論：1.隨燒結(jié)溫度的升高，比電導(dǎo)和抗拉強(qiáng)度增加。2.曲線表明，在顆?？障侗惶畛渲?即氣孔率顯著下降以前)，顆粒接觸處就已產(chǎn)生某種鍵合，使得電子可以沿著鍵合的地方傳遞，故比電導(dǎo)和抗拉強(qiáng)度增大。3.溫度繼續(xù)升高，物質(zhì)開始向空隙傳遞，密度增大。當(dāng)密度達(dá)到理論密度的90～95％后，其增加速度顯著減小，且常規(guī)條件下很難達(dá)到完全致密。說(shuō)明坯體中的空隙(氣孔)完全排除

6、是很難的。,(二)燒結(jié)過(guò)程的模型示意圖 根據(jù)燒結(jié)性質(zhì)隨溫度的變化，我們可以把燒結(jié)過(guò)程用圖6的模型來(lái)表示，以增強(qiáng)我們對(duì)燒結(jié)過(guò)程的感性認(rèn)識(shí)。,圖6 粉狀成型體的燒結(jié)過(guò)程示意圖,,,,a)燒結(jié)前 b)燒結(jié)后圖7 鐵粉燒結(jié)的SEM照片,燒結(jié)過(guò)程的三個(gè)階段,燒結(jié)初期,燒結(jié)中期,燒結(jié)后期,坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮小（即大氣孔消失），固

7、-氣總表面積沒(méi)有變化。,傳質(zhì)開始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。,傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長(zhǎng)大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強(qiáng)度提高。,二、燒結(jié)推動(dòng)力,粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能，即使在加壓成型體中，顆料間接面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。,燒結(jié)是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，系統(tǒng)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)

8、力。,表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，并可以用開爾文本公式表達(dá)：,對(duì)于球形表面 （1）,對(duì)于非球形表面 （2）,,表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移

9、。,如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通過(guò)氣相導(dǎo)致物質(zhì)從凸表面向凹表面處傳遞。此外若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替式2中的蒸氣壓P，則對(duì)于空位濃度和溶解度也都有類似于式 2的關(guān)系，并能推動(dòng)物質(zhì)的擴(kuò)散傳遞。,可見(jiàn)，作為燒結(jié)動(dòng)力的表面張力可以通過(guò)流動(dòng)、擴(kuò)散和液相或氣相傳遞等方式推動(dòng)物質(zhì)的遷移。,三、燒結(jié)機(jī)理,,(一) 顆粒的粘附作用(二) 物質(zhì)的傳遞,(一) 顆粒的粘附作用 例子： 把兩根新

10、拉制的玻璃纖維相互疊放在一起，然后沿纖維長(zhǎng)度方向輕輕地相互拉過(guò)，即可發(fā)現(xiàn)其運(yùn)動(dòng)是粘滯的，兩根玻璃纖維會(huì)互相粘附一段時(shí)間，直到玻璃纖維彎曲時(shí)才被拉開，這說(shuō)明兩根玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生了粘附作用。,由此可見(jiàn)，粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場(chǎng)作用范圍時(shí)．即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。 水膜的例子,見(jiàn)圖8 因此，粘附作用

11、是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。,圖8被水膜包裹的兩固體球的粘附,(a),(b),,(二) 物質(zhì)的傳遞 在燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)傳遞的途徑是多樣的，相應(yīng)的機(jī)理也各不相同。但如上所述，它們都是以表面張力作為動(dòng)力的。 有流動(dòng)傳質(zhì) 、擴(kuò)散傳質(zhì) 、氣相傳質(zhì) 、溶解—沉淀傳質(zhì)。 1．流動(dòng)傳質(zhì) 這是指在表面張力作用下通過(guò)變形、流動(dòng)引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機(jī)理的有粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。

12、,粘性流動(dòng)傳質(zhì) ： 若存在著某種外力場(chǎng)，如表面張力作用時(shí)，則質(zhì)點(diǎn)(或空位)就會(huì)優(yōu)先沿此表面張力作用的方向移動(dòng)，并呈現(xiàn)相應(yīng)的定向物質(zhì)流，其遷移量是與表面張力大小成比例的，并服從如下粘性流動(dòng)的關(guān)系： （3）,塑性流動(dòng)傳質(zhì)：如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯(cuò)，這時(shí)質(zhì)點(diǎn)通過(guò)整排原子的運(yùn)動(dòng)或晶

13、面的滑移來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞，這種過(guò)程稱塑性流動(dòng)?？梢?jiàn)塑性流動(dòng)是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。與粘性流動(dòng)不同，塑性流動(dòng)只有當(dāng)作用力超過(guò)固體屈服點(diǎn)時(shí)才能產(chǎn)生，其流動(dòng)服從賓漢(Bingham)型物體的流動(dòng)規(guī)律即， （3） 式中

14、，τ是極限剪切力。,2． 擴(kuò)散傳質(zhì) 擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)(或空位)借助于濃度梯度推動(dòng)而遷移的傳質(zhì)過(guò)程。如圖7和圖8所示，燒結(jié)初期由于粘附作用使粒子間的接觸界面逐漸擴(kuò)大并形成具有負(fù)曲率的接觸區(qū)。在頸部由于曲面特性所引起的毛細(xì)孔引力△ρ≈γ/ρ。 對(duì)于一個(gè)不受應(yīng)力的晶體，其空位濃度Co是取決于溫度T和形成空位所需的能量△Gf,倘若質(zhì)點(diǎn)(原子或離子)的直徑為δ，并近似地令空位體積為δ3，則在頸部區(qū)域每形成一個(gè)空位時(shí)，毛細(xì)孔引力所

15、做的功△W=γδ3/ρ。故在頸部表面形成一個(gè)空位所需的能量應(yīng)為△Gf=-γδ3/ρ，相應(yīng)的空位濃度為 在頸部表面的過(guò)?？瘴粷舛葹?一般燒結(jié)溫度下，于是

16、 從式可見(jiàn)，在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的燒結(jié)過(guò)程，其推動(dòng)力也是表面張力。,由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，也可能通過(guò)顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面

17、擴(kuò)散，界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時(shí)在晶體內(nèi)部缺陷處也可能出現(xiàn)空位，這時(shí)則可以通過(guò)質(zhì)點(diǎn)向缺陷處擴(kuò)散，而該空位遷移到界面上消失，此稱為從缺陷開始的擴(kuò)散。,3．氣相傳質(zhì) 由于顆粒表面各處的曲率不同，按開爾文公式可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。故質(zhì)點(diǎn)容易從高能階的凸處（如表面）蒸發(fā)，然后通過(guò)氣相傳遞到低能階的凹處(如頸部）凝結(jié)，使顆粒的接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變而使成型體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結(jié)體。這一過(guò)程也稱蒸發(fā)-冷凝。

18、,4．溶解—沉淀 在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤(rùn)濕和溶解固相，由于小顆粒的表面能較大其溶解度也就比大顆粒的大。其間存在類似于式3的關(guān)系： 這種通過(guò)液相傳質(zhì)的機(jī)理稱溶解—沉淀機(jī)理。,燒結(jié)的機(jī)理是復(fù)雜和多樣的，但都是以表面張力為動(dòng)力的。應(yīng)該指出，對(duì)于不同物料和燒結(jié)條件，這些

19、過(guò)程并不是并重的，往往是某一種或幾種機(jī)理起主導(dǎo)作用。當(dāng)條件改變時(shí)可能取決于另一種機(jī)理。,結(jié)果與討論,圖9 不同燒結(jié)機(jī)理的傳質(zhì)途徑,第三節(jié) 再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大,在燒結(jié)中，坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結(jié)進(jìn)行，坯體顆粒間發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，使坯體強(qiáng)度提高。所以在燒結(jié)進(jìn)程中，高溫下還同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)過(guò)程，再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。尤其是在燒結(jié)后期，這兩個(gè)和燒結(jié)并行的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程是絕不對(duì)不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)(如晶粒大小，氣孔

20、分布)和強(qiáng)度等性質(zhì)。,一、初次再結(jié)晶,初次再結(jié)晶常發(fā)生在金屬中，無(wú)機(jī)非金屬材料特別是—些軟性材料NaCl、CaF2等，由于較易發(fā)生塑性變形，所以也會(huì)發(fā)生初次再結(jié)晶過(guò)程。另外，由于無(wú)機(jī)非金屬材料燒結(jié)前都要破碎研磨成粉料，這時(shí)顆粒內(nèi)常有殘余應(yīng)變，燒結(jié)時(shí)也會(huì)出現(xiàn)初次再結(jié)晶現(xiàn)象。,概念:初次再結(jié)晶是指從塑性變形的、具有應(yīng)變的基質(zhì)中，生長(zhǎng)出新的無(wú)應(yīng)變晶粒的成核和長(zhǎng)大過(guò)程。,圖10 在400℃NaCl晶體，置于470℃再結(jié)晶的情況,一般儲(chǔ)存在變

21、形基質(zhì)中的能量約為0.5～1Cal／g的數(shù)量級(jí)，雖然數(shù)值較熔融熱小得多(熔融熱是此值的1000倍甚至更多倍)，但卻足夠提供晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大所需的能量。,推動(dòng)力,初次再結(jié)晶過(guò)程的推動(dòng)力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量。,初次再結(jié)晶也包括兩個(gè)步驟：成核和長(zhǎng)大。晶粒長(zhǎng)大通常需要一個(gè)誘導(dǎo)期，它相當(dāng)于不穩(wěn)定的核胚長(zhǎng)大成穩(wěn)定晶核所需要的時(shí)間。 最終晶粒大小取決于成核和晶粒長(zhǎng)大的相對(duì)速率。由于這兩者都與溫度相關(guān)，故總的結(jié)晶速率隨溫度而迅速

22、變化。如圖所示。由圖可見(jiàn)，提高再結(jié)晶溫度，最終的晶粒尺寸增加，這是由于晶粒長(zhǎng)大速率比成核速率增加的更快。,二、晶粒長(zhǎng)大,這一過(guò)程并不依賴于初次再結(jié)晶過(guò)程；晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。其含義的核心是晶粒平均尺寸增加。,概念,在燒結(jié)中、后期，細(xì)小晶粒逐漸長(zhǎng)大，而一些晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程也是另一部分晶粒的縮小或消失過(guò)程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加,小晶粒生長(zhǎng)為大晶粒．使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm變化到l

23、cm，相應(yīng)的能量變化為0．1-5Cal/g。,推動(dòng)力,晶粒長(zhǎng)大的推動(dòng)力是晶界過(guò)剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。,圖12 晶界結(jié)構(gòu)及原子位能圖,圖13 燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大示意圖,,晶粒正常長(zhǎng)大時(shí)，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動(dòng)可能出現(xiàn)三種情況：,1．晶界能量較小，晶界移動(dòng)被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長(zhǎng)大停止。,2．晶界具有一定的能量，晶界帶動(dòng)雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動(dòng)，這時(shí)氣孔利用晶界的快速通道排除

24、，坯體不斷致密。,3．晶界能量大，晶界越過(guò)雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶昂界，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加。這時(shí)將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象。,,三、二次再結(jié)晶,二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個(gè)別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長(zhǎng)大的。,概念,簡(jiǎn)言之，當(dāng)坯體中有少數(shù)大晶粒存在時(shí)，這些大晶粒往往成為二次再結(jié)晶的晶核，晶粒尺寸以這些大晶粒為核心異常生長(zhǎng)。,推動(dòng)力,推動(dòng)力仍

25、然是晶界過(guò)剩界面能。,二次再結(jié)晶發(fā)生后，氣孔進(jìn)人晶粒內(nèi)部，成為孤立閉氣孔，不易排除，使燒結(jié)速率降低甚至停止。因?yàn)樾饪字袣怏w的壓力大，它可能遷移擴(kuò)散到低氣壓的大氣孔中去，使晶界上的氣孔隨晶粒長(zhǎng)大而變大。,圖14 由于晶粒長(zhǎng)大使氣孔擴(kuò)大示意圖,產(chǎn)生原因,造成二次再結(jié)晶的原因主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高,其次是成型壓力不均勻及局部有不均勻的液相等,但是，并不是在任何情況下二次再結(jié)晶過(guò)程都是有害的。在現(xiàn)代新材料的開發(fā)中常利用二

26、次再結(jié)過(guò)程來(lái)生產(chǎn)一些特種材料。如鐵氧體硬磁材料BaFel2019的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁磷疇取向一致，從而得到高磁導(dǎo)率的硬磁材料。,晶粒生長(zhǎng)尺寸,晶界移動(dòng)速度與彎曲晶界的半徑成正比，因而晶粒長(zhǎng)大的平均速度與晶粒的直徑成反比。晶粒長(zhǎng)大定律為：,式中 D為時(shí)間t時(shí)的晶粒直徑；K為常數(shù)，積分后可得：,式中D0為時(shí)間t=0時(shí)的晶粒平均尺寸。,當(dāng)晶粒生長(zhǎng)遇到雜質(zhì)時(shí),當(dāng)晶粒生長(zhǎng)遇到雜質(zhì)時(shí)，此時(shí)晶粒繼

27、續(xù)長(zhǎng)大的速度不僅反比于晶粒的平均直徑D，還與雜質(zhì)的直徑Dg有關(guān)，由于Dg與D成比例，所以,積分得到：,晶粒生長(zhǎng)影響因素,1) 夾雜物如雜質(zhì)、氣孔等阻礙作用,晶界移動(dòng)時(shí)遇到夾雜物如圖14－16所示。晶界為了通過(guò)夾雜物，界面能就被降低，降低的量正比于夾雜物的橫截面積。通過(guò)障礙以后，彌補(bǔ)界面又要付出能量，結(jié)果使界面繼續(xù)前進(jìn)能力減弱，界面變得平直，晶粒生長(zhǎng)就逐漸停止。,隨著燒結(jié)的進(jìn)行，氣孔往往位于晶界上或三個(gè)晶粒交匯點(diǎn)上。氣孔在晶界上是隨晶界移

28、動(dòng)還是阻止晶界移動(dòng)，這與晶界曲率有關(guān)，也與氣孔直徑、數(shù)量、氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度、包圍氣孔的晶粒數(shù)等因素有關(guān)。當(dāng)氣孔匯集在晶界上時(shí)，晶界移動(dòng)會(huì)出現(xiàn)以下情況,如圖9-22：,圖9-22 晶界移動(dòng)遇到氣孔時(shí)的情況,燒結(jié)初期，晶界上氣孔數(shù)目很多，此時(shí)氣孔阻止晶界移動(dòng)，Vb=0,燒結(jié)中、后期，溫度控制適當(dāng)，氣孔逐漸減少?？梢猿霈F(xiàn)Vb=Vp，此時(shí)晶界帶動(dòng)氣孔以正常速度移動(dòng)，使氣孔保持在晶界上，氣孔可以利用晶界作為空位傳遞的快速通道而迅速

29、匯集或消失。,當(dāng)燒結(jié)達(dá)到Vb(晶界移動(dòng)速率 )= Vp(氣孔移動(dòng)速率) 時(shí)，燒結(jié)過(guò)程已接近完成。繼續(xù)維持Vb=Vp，氣孔易迅速排除而實(shí)現(xiàn)致密化，如右圖.,此時(shí)燒結(jié)體應(yīng)適當(dāng)保溫，如果再繼續(xù)升高溫度，由于晶界移動(dòng)速率隨溫度而呈指數(shù)增加，必然導(dǎo)致Vb》Vp，晶界越過(guò)氣孔而向曲率中心移動(dòng)，一旦氣孔包入晶體內(nèi)部如上圖，只能通過(guò)體積擴(kuò)散來(lái)排除，這很困難。,,晶粒生長(zhǎng)速率隨溫度成指數(shù)規(guī)律增加。溫度升高，晶界向其曲率中心移動(dòng)的速率也愈快。,2)溫度的影

30、響,3)晶粒界面曲率半徑的影響,晶粒生長(zhǎng)速率與晶粒界面曲率半徑成反比，曲率半徑愈小，晶界向其曲率中心移動(dòng)的速率也愈快。,4)晶界上液相的影響,少量液相可以起到抑制晶粒長(zhǎng)大的作用。例如 95％Al2O3中加入少量石英、粘土，使之產(chǎn)生少量硅酸鹽液相，阻止晶粒異常生長(zhǎng)。但當(dāng)坯體中有大量液相時(shí)，可以促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)和出現(xiàn)二次再結(jié)晶。,隨著燒結(jié)的進(jìn)行，氣孔逐漸縮小，而氣孔內(nèi)的氣壓不斷增高，當(dāng)氣壓增加至2γ/ r時(shí)，即氣孔內(nèi)氣壓等于燒結(jié)推動(dòng)力，此時(shí)燒結(jié)

31、就停止了。如果繼續(xù)升高溫度氣孔內(nèi)氣壓大于2γ/r，這時(shí)氣孔不僅不能縮小反而膨脹，對(duì)致密化不利。,如要達(dá)到坯體完全致密化，獲得接近理論密度的制品，必須采用氣氛或真空燒結(jié)和熱壓燒結(jié)等方法。,5)氣孔內(nèi)壓力的影響,式中 d是夾雜物或氣孔的平均直徑，V是夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)。,燒結(jié)達(dá)到氣孔的體積分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，晶粒長(zhǎng)大就停止了。因此普通燒結(jié)中坯體終點(diǎn)密度低于理論密度。,6)晶粒生長(zhǎng)極限尺寸,在晶粒正常生長(zhǎng)過(guò)程中，由于夾雜物對(duì)晶界移動(dòng)的牽制而使

32、晶粒大小不能超過(guò)某一極限尺寸。晶粒正常生長(zhǎng)時(shí)的極限尺寸Dl由下式?jīng)Q定:,Dl∝d／V,晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用,,作用：晶界上原子排列疏松混亂，在燒結(jié)傳質(zhì)和晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中晶界對(duì)坯體致密化起著十分重要的作用。,1）晶界是氣孔（空位源）通向燒結(jié)體外的主要擴(kuò)散通道，是排除氣體的通道。,2）在離子晶體中，晶界是陰離子快速擴(kuò)散的通道。,,3）晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動(dòng)，加速坯體致密化。 為了從坯體中完全排除氣孔獲得致密燒結(jié)體，空位

33、擴(kuò)散必須在晶界上保持相當(dāng)高的速率。只有通過(guò)抑制晶界的移動(dòng)才能使氣孔在燒結(jié)的始終都保持在晶界上，避免晶粒的不連續(xù)生長(zhǎng)。利用溶質(zhì)易在晶界上偏析的特征，在坯體中添加少量溶質(zhì)（燒結(jié)助劑），就能達(dá)到抑制晶界移動(dòng)的目的。,4）晶界對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)過(guò)程是有利的。,各種傳質(zhì)機(jī)理分析比較,影響燒結(jié)的因素,一、原始粉料活性（粉料粒度）的影響,在燒結(jié)中，細(xì)顆粒由于會(huì)增加燒結(jié)的推動(dòng)力，縮短原子擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中的溶解度，因而會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程的加速。如果燒

34、結(jié)速率與起始粒度的1／3次方成比例，從理論上計(jì)算，當(dāng)起始粒度從2μm縮小到0.5μm，燒結(jié)速率增加64倍。這結(jié)果相當(dāng)于粒徑小的粉料燒結(jié)溫度降低150～300℃．,從防止二次再結(jié)晶考慮，起始粒徑必須細(xì)而均勻，如果細(xì)顆粒內(nèi)有少量大顆粒存在，則易發(fā)生晶粒異常生長(zhǎng)而不利燒結(jié)。一般氧化物材料最適宜的粉末粒度為0.05～0.5μm.,,二、外加劑的作用（燒結(jié)助劑）,1、外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體,外加劑與燒結(jié)主體離子能互溶形成固溶體，致使主晶相晶格

35、畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)。一般地說(shuō)它們之間形成有限置換型固溶體比形成連續(xù)固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。,外加劑與燒結(jié)體的某些組分生成液相。由于液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小、流動(dòng)傳質(zhì)速度快，因而降低了燒結(jié)溫度和提高了坯體的致密度。,2、外加劑與燒結(jié)主體形成液相,3、外加劑與燒結(jié)主體形成化合物在燒結(jié)透明的Al2O3制品時(shí)，為抑制二次再結(jié)晶，消除晶界上的氣孔，一般加入 MgO或MgF2。高溫下形成鎂鋁尖晶石（MgAl3O4）而包裹在Al

36、2O3對(duì)晶粒表面，抑制晶界移動(dòng)速率，充分排除晶界上的氣孔，對(duì)促進(jìn)坯體致密化有顯著作用。 4、外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變ZrO2由于有多晶轉(zhuǎn)變，體積變化較大而使燒結(jié)發(fā)生困難。當(dāng)加入5％CaO以后，Ca2+離子進(jìn)入晶格置換Zr4+離子，由于電價(jià)不等而生成陰離子缺位固溶體，同時(shí)抑制晶型轉(zhuǎn)變，使之致密。 5、外加劑能擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍加入適當(dāng)外加劑能擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍，給工藝控制帶來(lái)方便，過(guò)量的外加劑會(huì)妨礙燒結(jié)相顆粒的直接接觸，起抑制燒結(jié)的作用。,

37、三、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間,提高燒結(jié)溫度無(wú)論對(duì)固相擴(kuò)散或?qū)θ芙?沉淀等傳質(zhì)都是有利的。但是也有不足，必須全面考慮。由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散導(dǎo)致坯體致密化，表明擴(kuò)散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現(xiàn)致密化過(guò)程。在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段以表面擴(kuò)散為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時(shí)間較長(zhǎng)，不僅不引起致密化反而會(huì)因表面擴(kuò)散改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來(lái)了損害。因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造

38、體積擴(kuò)散的條件。,四、鹽類的選擇及其煅燒條件,鹽類的種類、分解溫度和時(shí)間將影響燒結(jié)氧化物的結(jié)構(gòu)缺陷和內(nèi)部應(yīng)變，從而影響燒結(jié)速率與性能。,五、氣氛的影響 燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性三種，在燒結(jié)中氣氛的影響是很復(fù)雜的。,六、成型壓力的影響 粉料成型時(shí)必須加一定的壓力，除了使其有一定形狀和一定強(qiáng)度外，同時(shí)也給燒結(jié)創(chuàng)造顆粒間緊密接觸的條件，使其燒結(jié)時(shí)擴(kuò)散阻力減小。一般地說(shuō)，成型壓力愈大，顆粒間接觸愈緊密對(duì)燒結(jié)愈有利。,七、燒結(jié)外壓力