化學反應工程 第三章 理想流動反應器

1、,第一節(jié)　流動模型概述第二節(jié)　理想流動反應器,第三章 理想流動反應器,第一節(jié)　流動模型概述,間歇過程－－時間變化過程，間歇反應器流動過程－－空間變化過程，三釜串聯(lián)，平推流反應器　　　　　　　　　　　　實例1：管式反應器實例2：串聯(lián)釜式反應器,3－1反應器中流體的流動模型3－2 反應器設計的基本方程,Schematic of a Steam Cracker for Ethylene Production from Napht

2、ha,石腦油蒸餾制乙烯產(chǎn)品,High Pressure Polymerisation of Ethylene,Pressure : 1500 –2500 bar（1bar＝0.1MPa）Residence time: 100 –150 sReactor: Diam. 34 – 50 mm; L = 400 –900 m,compressi

3、on,purge,polymerisation,,deposition,LP-stripper,HP-stripper,150-300at,HP-compressor,LP-compressor,1500-3000bar,,,Tubular reactor and stirred tank,Wax separation,乙烯高壓聚合,串聯(lián)反應釜,理想流動模型,,,,,,,Dispersion,,,,,,,Recycle reactor,

4、3－1反應器中流體的流動模型,流動模型：反應器中流體流體與返混的描述,非理想流動模型,Plug-Flow Reactor (PFR),,,,,,,,,,Continuous stirred tank (CSTR),,3－1反應器中流體的流動模型一、理想流動模型,Outlet = f(inlet, kinetics, contacting pattern)流動模型：簡化，抽象平推流模型（Plug-Flow Reactor ，PFR

5、)全混流模型 (Continuous stirred tank reactor， CSTR),（1）平推流模型(PFR),,,CAf,出料,進料,,V0 CA0,一、理想流動模型,PFR,假設：反應物料以穩(wěn)定流量流入反應器，在反應器中平行地像氣缸活塞一樣向前移動,特點：沿著物料的流動方向，物料的溫度、濃度不斷變化，而垂直于物料流動方向的任一截面上物料的所有參數(shù)，如溫度、濃度、壓力、流速都相同，因此，所有物料質(zhì)點在反應器中具有

6、相同的停留時間，反應器中不存在返混。,PFR,（2）全混流模型,假設：反應物料以穩(wěn)定流量流入反應器，在反應器中，剛進入的新鮮物料與存留在反應器中的物料瞬間達到完全混合。,特點：反應器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應器出口處的物料性質(zhì)，物料質(zhì)點在反應器中的停留時間參差不齊，有的很長，有的很短，形成一個停留時間分布。,tresidence time,CSTR,Batch reactor (discontinuousl

7、y operated stirred tank reactor),Ideal reactors,年齡——反應物料質(zhì)點從進入反應器算起已經(jīng)停留的時間；是對仍留在反應器中的物料質(zhì)點而言的。壽命——反應物料質(zhì)點從進入反應器到離開反應器的時間；是對已經(jīng)離開反應器的物料質(zhì)點而言的。返混——又稱逆向返混，不同年齡的質(zhì)點之間的混合。是時間概念上的混合,流動模型相關的重要概念,BSTR PFR

8、 CSTR1投料 一次加料(起始) 連續(xù)加料(入口) 連續(xù)加料(入口)2年齡 年齡相同(某時) 年齡相同(某處) 年齡不同3壽命 壽命相同(中止) 壽命相同(出口) 壽命不同(出口)4返混 無返混 　 無返混 　　 返混極大,第一節(jié) 流動模

9、型概述,,,,,,,,,,反應器特性分析,濃度分布——推動力,反應器特性分析,流體流動推動力：壓力差傳熱推動力：溫差傳質(zhì)推動力：濃度差（化學位差）化學反應推動力：體系組成與平衡組成的差。過程的速率：與推動力成正比，與阻力成反比。,反應器特性分析,反應推動力隨反應時間逐漸降低,反應推動力隨反應器軸向長度逐漸降低,反應推動力不變，等于出口處反應推動力,傳質(zhì)推動力,,偏離平推流的情況,二、非理想流動模型,漩渦運動：渦流、湍動、碰撞填料

10、,截面上流速不均勻,溝流、短路：填料或催化劑裝填不均勻,偏離全混流的情況,死角,短路,攪拌造成的再循環(huán),二、非理想流動模型,流動狀況對化學反應的影響 ----- 主要由物料停留時間不同所造成,二、非理想流動模型,短路、溝流,停留時間減少,轉化率降低,死區(qū)、再循環(huán),停留時間過長,A+B→P：有效反應體積減少A+B→P→S 產(chǎn)物P減少,,,,,→ 停留時間的不均,3-2 反應器設計的基本方程,一、反應器設

11、計的基本內(nèi)容選擇合適的反應器型式 反應動力學特性+反應器的流動特征+傳遞特性確定最佳的工藝條件 最大反應效果+反應器的操作穩(wěn)定性 進口物料的配比、流量、反應溫度、壓力和最終轉化率計算所需反應器體積 規(guī)定任務+反應器結構和尺寸的優(yōu)化,3-2 反應器設計的基本方程,the kinetic equation,the mass balance equation,the energy balance e

12、quation,the momentum balance equation,第二章中討論過,計算反應體積,計算溫度變化,計算壓力變化,,,,,物料衡算方程針對任一反應單元，在任一時間段內(nèi)：,某組分累積量=某組分流入量－某組分流出量－某組分反應消耗量,反應消耗累積,,流入,,流出,反應單元,,帶入的熱焓=帶出的熱焓+反應熱+熱量的累積+傳給環(huán)境的熱量,反應熱累積,,帶入,,帶出,反應單元,,,傳給環(huán)境,能量衡算方程,動量衡算方程（流

13、體力學方程）,氣相流動反應器的壓降大時，需要考慮壓降對反應的影響，需進行動量衡算。,第二節(jié) 理想流動反應器,一、間歇反應器的特征,3-3 間歇反應器,（1）反應器內(nèi)物料濃度達到分子尺度上的均勻，且反應器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應的影響；（2）具有足夠強的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問題；（3）物料同時加入并同時停止反應，所有物料具有相同的反應時間。優(yōu)點： 操作靈活，適用于小批量、多品種、反應時間較長

14、的產(chǎn)品生產(chǎn)——精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)缺點：裝料、卸料等輔助操作時間長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,Standardised stirred tank reactor sizes,,,,,標準尺寸( according to DIN),二、間歇反應器的數(shù)學描述,用數(shù)學模型描述反應物組成隨時間的變化情況對整個反應器進行物料衡算：,單位時間內(nèi)反應量 = 單位時間內(nèi)消失量,等容過程，液相反應,,圖解積分示意圖,二、間歇反應器的數(shù)學描述一級不可逆反應（ 1

15、st. Order Reaction，irreversible）,實際操作時間=反應時間(t) + 輔助時間 (t’)反應體積VR是指反應物料在反應器中所占的體積 VR=V(t+t’)據(jù)此關系式，可以進行反應器體積的設計計算　　　　　　　　　FP為單位時間的產(chǎn)品產(chǎn)量　　　　　　　　　Cf為反應終了時的產(chǎn)物濃度,,,,表3－1 理想間歇反應器中整級數(shù)單反應的反應結果表達式,k增大(溫度升高）→t減少→反應

16、體積減小,討論：間歇反應器中的單反應,2、反應濃度的影響,1. k的影響,零級反應：t與初濃度CA0正比一級反應：t與初濃度CA0無關二級反應：t與初濃度CA0反比,3. 殘余濃度,零級反應：殘余濃度隨t直線下降一級反應：殘余濃度隨t逐漸下降二級反應：殘余濃度隨t慢慢下降,,,,反應后期的速度很??；反應機理的變化,Reaction rate r:,reaction progress as a function of the re

17、action order n,,,,C0,t,C,n=1,n=2,n=0,,,,reaction progress as a function of the reaction order n,例3－1以醋酸（A）和正丁醇（B）為原料在間歇反應器中生產(chǎn)醋酸丁酯（C），操作溫度為100℃，每批進料1kmol的A和4.96kmol的B。已知反應速率試求醋酸轉化率xA分別為0.5、0.9、0.99時所需反應時間。解：CH3COOH+C4H9

18、OH→CH3COOC4H9+H2OA的初始濃度計算：可求出，投料總體積為0.559m3,,例題：用間歇反應器進行乙酸和乙醇的酯化反應，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學反應式為原料中反應組分的質(zhì)量比為A：B：S=1：2：1.35，反應液的密度為1020kg/m3，并假定在反應過程中不變。每批裝料、卸料及清洗等輔助操作時間為1h。反應在100℃下等溫操作，其反應速率方程為　 100℃時，k=4.76×10-4　L

19、/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉化35 % 時所需的反應體積。根據(jù)反應物料的特性，若反應器填充系數(shù)取0.75，則反應器的實際體積是多少？,,,=,通過乙酸的起始濃度和原料中各組分的質(zhì)量比，可求出乙醇和水的起始濃度為,由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，當乙酸為1kg時，加入的總原料為1+2+1.35=4.35kg由此可求單位時間需加入反應器的原料液量為,解：首先計算原料處理量V0根據(jù)題給的

20、乙酸乙酯產(chǎn)量，可算出每小時乙酸需用量為,其次計算原料液的起始組成。,,,然后，將題給的速率方程變換成轉化率的函數(shù)。,代入速率方程，整理后得,式中,,代入到基本公式中,得：t=118.8min,實際反應器體積：12.38m3/0.75＝16.51m3,,3-4 平推流反應器,一. 特點：（1）連續(xù)定態(tài)下，各個截面上的各種參數(shù)只是位置的函數(shù)，不隨時間而變化；（2）徑向速度均勻，徑向也不存在濃度分布；（3）反應物料具有相同的停留時間。

21、,3-4 平推流反應器,Tube reactor,裂解爐,,用于乙烯生產(chǎn)的管式裂解爐,二. 平推流反應器計算的基本公式,BSTR與FPR的等效性,二. 平推流反應器計算的基本公式,流入量 = 流出量 + 反應量 + 累積量,,0,三、等溫平推流反應器的計算,化學計量學，膨脹因子,,若反應過程無體積變化,,表3－2 等溫等容平推流反應器計算式,表3－1 理想間歇反應器中整級數(shù)單反應的反應結果表達式,Balancing of a con

22、tinuous stirred tank reactor,,,,,,,,,,,,,,,3-5 全混流反應器,反應器內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，且等于反應器流出物料的濃度和溫度。,V0 CA0,V0 CAf,CAf,例題：用平推流反應器進行乙酸和乙醇的酯化反應，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學反應式為：,,原料中反應組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應液的密度為1020kg/m3，并假定在反應

23、過程中不變。反應在100℃下等溫操作，其反應速率方程為,已知100℃時，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉化35 % 時所需的反應體積。,=,由于乙酸與乙醇的反應為液相反應，故可認為是等容過程。等容下活塞流反應器的空時與條件相同的間歇反應器反應時間相等，已求出達到題給要求所需的反應時間為t=118.8min。改用活塞流反應器連續(xù)操作，如要達到同轉化率，要求應使空時τ=t

24、=118.8min。原料處理理為V0=4.155m3/h因此，反應體積　　　　　　　VR=4.155(118.8/60)=8.227 m3,解：,3-5 全混流反應器,,進口中已有A,取整個反應器為衡算對象,3-5 全混流反應器,全混流反應器τ的圖解積分(對比右圖的PFR圖解積分),,3-5 全混流反應器,平推流反應器與全混流反應器的比較,,用全混流反應器進行乙酸和乙醇的酯化反應，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學反應式為,,,

25、原料中反應組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應液的密度為1020kg/m3，并假定在反應過程中不變。反應在100℃下等溫操作，其反應速率方程為,已知100℃時，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉化35 % 時所需的反應體積。,=,例題：,通過乙酸的起始濃度和原料中各組分的質(zhì)量比，可求出乙醇和水的起始濃度為,由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，當乙酸為

26、1kg時，加入的總原料為1+2+1.35=4.35kg由此可求單位時間需加入反應器的原料液量為,首先計算原料處理量V0根據(jù)題給的乙酸乙酯產(chǎn)量，可算出每小時乙酸需用量為,其次計算原料液的起始組成。,,,將題給的速率方程變換成轉化率的函數(shù)。因為,代入速率方程，整理后得,式中,,所以,例題中三種反應器體積比較,BSTR：VR＝12.68m3 (實際體積為16.51m3）PFR： VR＝8.227m3CSTR：VR＝14.68m3反

27、應器體積: CSTR＞ BSTR ＞ PFR,對于其速率隨著反應物濃度增加而增加的反應過程，返混的效果是降低了反應速率,生化工程中酶反應A→R為自催化反應，反應速率式rA=kcAcR，某溫度下k=1.1512m3/(kmol.min)，采用的原料中含A 0.99kmol/m3，含R 0.01kmol/m3,要求A的最終濃度降到0.01kmol/m3，當原料的進料量為10m3/h時，求：（1）反應速率最大時，A的濃度為多少？（

28、2）采用CSTR，反應器體積是多大？（3）采用FPR，反應器體積是多大？（4）組合方式的最小反應器體積。,例題,解：,(1)顯然，CA=0.5kmol/m3時，速率達最大值。,例題,(2)CSTR,(3)PFR,例題,CSTR和PFR兩種圖解的比較,CSTR,PFR,(4)CSTR+PFR：最優(yōu)組合,組合反應器的總體積=0.216m3+0.507m3=0.723m3,Stirred Tank Cascade,,,,CA0,CAf,C

29、A,x,position,,,,,,,,,,3,2,1,4,5,0,,,,,,,,,,,CA*,,,,,,,,,CA1,CA2,CA3,CA4,1,2,3,4,5,一、多級混流反應器的濃度特征,3-6 多級全混流反應器的串聯(lián)及優(yōu)化,,Stirred Tank Cascade,,,,CA0,CAf,CA,x,position,,,,,,,,,,3,2,1,4,5,0,,,,,,,,,,,CA*,,,,,,,,,CA1,CA2,CA3,CA

30、4,0,,,,,,,3-6 多級全混流反應器的串聯(lián)及優(yōu)化二、多級全混流反應器串聯(lián)的計算,1.解析計算,,,,,,,,,,,,VR1,CA1,CAm,CAi,CAi-1,CA2,VRm,VR2,VRi,VRi-1,CA0,CAm,V0,V0,V0,V0,V0,V0,,,,CAi,CAi-1,CA2,CA1,,3-6 多級全混流反應器的串聯(lián)及優(yōu)化二、多級全混流反應器串聯(lián)的計算,3-6 多級全混流反應器的串聯(lián)及優(yōu)化二、多級全混流反應器串

31、聯(lián)的計算,設計型計算和操作型計算一級不可逆反應,3-6 多級全混流反應器的串聯(lián)及優(yōu)化二、多級全混流反應器串聯(lián)的計算,因為,等比數(shù)列,3-6 多級全混流反應器的串聯(lián)及優(yōu)化二、多級全混流反應器串聯(lián)的計算,工業(yè)上，多級CSTR串聯(lián)（層疊）時，往往將各級CSTR的體積做成相等，以便于制造。即：,這時，就有,可求得反應系統(tǒng)的總體積,3-6 多級全混流反應器的串聯(lián)及優(yōu)化二、多級全混流反應器串聯(lián)的計算,2.圖解計算對非一級反應，必須逐釜計算

32、。計算比較麻煩：,這時，可采用圖解法：,,,,,,-1/?,CA1,CA0,CA,rA,f(CA),圖解法原理,,,,CA1,,2.圖解計算,Graphical Construction for a CSTR-Cascade等溫、等體積情況的圖解計算,,,,,,-1/?,cA1,cA0,cA,rA,f(CA),,,,,cA3,cA2,,cA3,,f(CA),三、多級CSTR串聯(lián)的優(yōu)化,設計CSTR的串聯(lián)時會遇到如何分配各級轉化率的問題

33、。當串聯(lián)的級數(shù)確定后，可以合理分配各級的轉化率，使所需的總反應體積最小。,上式中，x1 ，x2…… xm-1共m-1個變量是設計時可以變動的。優(yōu)化問題是：當這m-1個變量取何值時，VR達到其最小值。,三、多級CSTR串聯(lián)的優(yōu)化,解這個最優(yōu)化問題的數(shù)學方法在理論上是熟知的：,從以上共m-1個方程，可解出m-1個待定量(x1 ，x2…… xm-1),三、多級CSTR串聯(lián)的優(yōu)化,解一級不可逆反應的優(yōu)化例子,,兩邊同時乘以V0/k,例：用兩只

34、串聯(lián)的全混流反應器進行乙酸和乙醇的酯化反應，每天產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學反應式為,,,原料中反應組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應液的密度為1020kg/m3，并假定在反應過程中不變。反應在100℃下等溫操作，其反應速率方程為,已知100℃時，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計算乙酸轉化35 % 時，所需的反應總體積。（1）兩只CSTR體積相等，（2）優(yōu)

35、化的情況。,解：前已求得,其中：　　a =2.61　b =－5.15　c =0.6575　 　　　　k =4.76×10-4L/（mol·min），,（1）設第一釜轉化率為xA1，根據(jù)題設：τ1＝ τ2,可解得：xA1 =0.2264（已經(jīng)舍去了不合理值）代入τ1式中，得VR1=V0τ1＝6.036m3于是，總反應體積VR＝12.072m3,（2）優(yōu)化的情況,令　　　　　解得：xA1=0.2191(已舍去不合理

36、值）代入，可求得VR1＝5.390m3　VR2＝5.487m3故反應總體積為VR＝10.88m3,例題中五種反應器體積比較,BSTR： VR＝12.68m3 PFR： VR＝8.227m3CSTR： VR＝14.68m3CSTR+CSTR（相等體積）: VR＝12.07m3CSTR+CSTR（最優(yōu)體積）: VR＝10.88m3,各類理想反應器（

37、組合）的內(nèi)在統(tǒng)一性,,3-7 理想反應器的組合與反應器體積比較,一、理想反應器的組合,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,一、理想反應器的組合,,,,,,,,,,,此組合等效于一個大的CSTR（總體積相等）,,1/2VR,1/2VR,VR,CA0,CA0,V0,V0,由上述諸式，無論何種動力學方程，結論均成立。等效的前提：　　　　　　　　因此不限于兩并聯(lián)釜體積相等。,此種組合等效于一

38、個大的PFR（總體積相等）,,,,,,CA0,V0,CAf,CA1,,任何動力學，兩反應器體積任意的大小。,,,,,,,,,,,CA0,CA0,CAf,,無論何種動力學方程，結論均成立。等效的前提：　　　　　　　　因此不限于兩并聯(lián)反應器的體積相等。,V0,體積相等的活塞流，無論長徑比如何，都是等效的。,列管式催化反應器,此兩種組合在一級不可逆反應且兩反應器體積相等時是等效的。,,,,,,,,,,CA0,CA1,CAf,CA0,CA1

39、,CAf,零級反應，無論體積是否相等，也等效。,VR1,VR1,VR2,VR2,V0,V0,但是，一般情況下，兩者不等效。,二、理想流動反應器的體積比較,單一反應動力學：“正常”動力學，“反常”動力學，帶有最大值的動力學。不同的動力學結論不同，甚至截然相反。,,,,,,,1/rA,,,,,,,,,,,,,FPR,,,,,,,,,,1/rA,,,,,,,,,,CSTR,,,,,,,,,,,,,,,CSTR CASCADE,,,,,,,1/

40、rA,,,,,,,xA,xA,xA,,二、理想流動反應器的體積比較,若干重要影響因素：（a）轉化率：轉化率越高，體積差別越大（b）反應級數(shù)：級數(shù)越高，體積差別越大（c）串聯(lián)級數(shù)：級數(shù)越多，體積差別越?。╠）膨脹率（因子）：膨脹越大，則返混影響越大，體積差別也就越大。,1－6解題提示：根據(jù)題給的表面反應機理，活性中心只被丁烯和丁二烯占據(jù)，而氫氣則沒有占據(jù)活性中心，因此：空位率（θ0）＝1－丁烯占有率－丁二烯占有率　　　　　　

41、　　　所以，加式中只有兩項。此外，反應控制時，速率方程應該寫成：,作業(yè)訂正,1－4：復合反應。此題最佳溫度指選擇率最大時的溫度。反應速率常數(shù)關于活化能有兩個基本結論：一，活化能越高，反應速率越低?！《罨茉礁?，對溫度的變化越敏感?，F(xiàn)在E2 <E1 <E3 可見，升高溫度有利于第三個反應，而降低溫度有利于第二個反應。,或者：,求（k2+k3)/k1的最小值，可使用求駐點的數(shù)學方法，最后導出所需證明的關系式。,3－8

42、理想流動反應器中多重反應的選擇率,選擇性的要求往往比速率要求更重要。一、平行反應,瞬時選擇率：關鍵組分反應物的總反應速率中向主產(chǎn)物轉化的分率。,對比速率,3－8理想流動反應器中多重反應的選擇率,,,,,,,a,b,,x,3－8理想流動反應器中多重反應的選擇率,（1）選擇率的溫度效應,升高溫度，對活化能高的反應有利降低溫度，對活化能低的反應有利,（2）選擇率的濃度效應,設置較高的CA：PFR（BR）；高濃度的原料；較低的轉化率。設