srh液相循環(huán)加氫技術(shù)開發(fā)與開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

1、SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用,中國石化撫順石油化工研究院2011年10月,,內(nèi)容提要,一、SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景 二、SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)開發(fā) 三、SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用 四、結(jié)論,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景,環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，柴油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)在逐年修訂，發(fā)展和使用超低硫甚至無硫柴油是當(dāng)今世界范圍內(nèi)清潔燃料發(fā)展的趨勢[1]。例如歐盟法規(guī)規(guī)定2009年車用柴油的硫含量在10?g/g以下，美國20

2、06年限制車用柴油的硫含量在15?g/g以下。我國輕柴油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000對柴油硫含量的要求是不大于2000?g/g，城市車用柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB-T19147-2003參照歐洲Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)制定，其硫含量要求小于500?g/g，2011年7月1日參照歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行硫含量小于350?g/g。北京、上海等城市已率先執(zhí)行參照歐Ⅳ制定的京標(biāo)C、滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，即要求硫含量小于50?g/g。為應(yīng)對新排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)，開發(fā)裝置投資低、操作費(fèi)用低的柴油深

3、度加氫技術(shù)非常必要。,在常規(guī)氫氣循環(huán)固定床加氫工藝過程中，通常采用較大的氫油體積比。反應(yīng)后富余氫氣經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓并與新氫混合后繼續(xù)作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料。循環(huán)氫壓縮機(jī)的投資占整個加氫裝置成本的比例較高，氫氣換熱系統(tǒng)能耗較大。FRIPP開發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣。,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景,FRIPP開發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)點是可以消除

4、催化劑的潤濕因子影響，大大提高催化劑的利用效率。原料油浸泡整個催化劑床層，不需要額外工藝設(shè)備來確保氫氣與油混合、液相在催化劑上獲得良好分散循環(huán)油的比熱容大，從而使催化劑床層接近等溫操作，延長催化劑壽命，降低裂化等副反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率。,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景,液相循環(huán)加氫稀釋了原料中的雜質(zhì)含量有機(jī)氮化物是加氫催化劑的毒物，對加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反應(yīng)有明顯的抑止作用。裝置取消了循環(huán)氫壓縮機(jī)系統(tǒng)、高壓換熱器、高壓空冷

5、器、高壓分離器、循環(huán)氫脫硫塔，熱量損失小，大幅度降低裝置能耗。同時投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低，是低成本實現(xiàn)油品質(zhì)量升級的較好技術(shù)。,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)創(chuàng)新點 撫順石油化工研究院經(jīng)過對液相循環(huán)加氫工藝技術(shù)的深入研究，已經(jīng)申請了17件專利。 主要創(chuàng)新點：開發(fā)了分兩路循環(huán)的SRH液相循環(huán)加氫工藝技術(shù)；采用反應(yīng)器頂部排氣和反應(yīng)器出口流量控制液位的控制系統(tǒng)；在反應(yīng)器上部設(shè)置特殊內(nèi)

6、構(gòu)件和氣體排放設(shè)施。,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),研究結(jié)果表明：壓力提高氣體溶解度提高溫度提高利于氫氣溶解溫度提高不利于硫化氫、氨等氣體的溶解,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),,,圖1 H2 在柴油中的飽和溶解度曲線,圖2 H2S在柴油中的飽和溶解度曲線,研究結(jié)果表明：氨在柴油中的飽和溶解度隨著溫度提高而降低，在高溫區(qū)壓力對飽和溶解度影響??；甲烷在柴油中的飽和溶解度隨著溫度變化影響不是很大，壓力升高溶解度增大；乙烷、丙烷及丁

7、烷在柴油中的溶解度（圖省略）遠(yuǎn)大于甲烷且隨著溫度提高而略降低，壓力升高溶解度增大。,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),,,圖3 NH3 在柴油中的飽和溶解度曲線,圖4 CH4在柴油中的飽和溶解度曲線,,,SRH液相循環(huán)加氫中試研究,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),,圖5 SRH液相循環(huán)加氫中型試驗裝置流程簡圖,SRH液相循環(huán)加氫中試研究,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),表1 直餾煤油高空速SRH加氫試驗結(jié)果,SRH液相循環(huán)加氫中試研究,SR

8、H液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),表2 直餾柴油SRH液相循環(huán)加氫試驗結(jié)果,SRH液相循環(huán)加氫中試研究,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),表3 混合柴油及單組分油品性質(zhì),SRH液相循環(huán)加氫中試研究,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),表4 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)/常規(guī)加氫技術(shù)對比試驗結(jié)果,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗結(jié)果 以混合柴油考察了SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的穩(wěn)定性。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)至200小時、1000小時和200

9、0小時在反應(yīng)壓力5.5MPa、反應(yīng)溫度350℃、新鮮進(jìn)料體積空速3.2h-1、循環(huán)比3:1的條件下，采樣分析，考察裝置穩(wěn)定性。,SRH液相循環(huán)加氫中試研究,表5 SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā),SRH液相循環(huán)加氫中試研究,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用,長嶺20萬噸／年SRH液相循環(huán)加氫裝置在改造前已使用30多年，裝置硬件條件差，反應(yīng)壓力和溫度受限，給工業(yè)應(yīng)用試驗帶來很多不利條件。但是工業(yè)生產(chǎn)證明SRH液

10、相循環(huán)加氫技術(shù)以煤油為原料可以生產(chǎn)合格的3#噴氣燃料；以常二柴油、催化柴油和常二柴油、焦化柴油的混合油為原料可以生產(chǎn)滿足國Ⅲ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)柴油；以常二線柴油為原料，可以生產(chǎn)滿足國Ⅳ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)柴油；該裝置長期穩(wěn)定運(yùn)行表明SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備成熟可靠，同時在裝置建設(shè)投資和操作費(fèi)用等方面具有明顯競爭優(yōu)勢。,長嶺分公司20萬噸/年柴油加氫裝置改造為SRH裝置,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用,表6 航煤加氫工業(yè)試驗條件

11、及產(chǎn)品主要性質(zhì),SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用,表7 常二線柴油加氫工業(yè)試驗條件,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用,表8 混合柴油加氫工業(yè)試驗條件,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)是利用油品中溶解氫來滿足加氫反應(yīng)的需要，以油品里氫濃度的變化作為反應(yīng)的推動力。液相加氫反應(yīng)和催化劑床層接近等溫操作，消除了催化劑的潤濕因子影響，反應(yīng)效率高、催化劑壽命長。同時裝置能耗、投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低，是低成本實現(xiàn)油品質(zhì)量升