先進凝固技術西工大3-1

1、第3章 凝固中的形核,（1）第2章的凝固熱力學可以回答凝固 為何能發(fā)生的問題；（2）凝固如何進行必須要考慮凝固動力 學問題，也就是要考慮凝固的形核 和生長問題。,第3章 凝固中的形核,吉布斯將形核相變方式歸結為兩類[1]：（1）變化程度很大而變化的空間很微小。 新相在亞穩(wěn)相中某一小區(qū)域內產生(形核)，而后通過相界的遷移使新相逐漸長大(成長)，如凝固結晶（凝固、

2、凝華或沉淀）就是這種類型的相變。,形核相變的方式,這種轉變在空間方面是不連續(xù)的，在時間方面 是連續(xù)的。,（2）變化的程度十分微小，變化的區(qū)域（空間） 是異常大。 新相與舊相在結構上的差異是微小的，在亞穩(wěn)相中幾乎是所有區(qū)域同時地發(fā)生轉變。如脫溶沉淀相變過程（Spinoidal decomposition）。,這種相變在空間上是連續(xù)的，在時間上是 不連續(xù)的。,相變是指當外界約束（溫度或壓強）作連

3、續(xù)變化時，在特定條件（溫度或壓強達到某定值）下，物相發(fā)生突變。這種突變可以表現(xiàn)為[2]：（1）從一種結構變化為另一種結構。 例如氣相凝結成液相或固相，液相凝固為固相，或在固相中不同晶體結構之間的轉變。（2）化學成分的不連續(xù)變化。 例如固溶體的脫溶分解或溶液的脫溶沉淀。,（3）某種物理性質的躍變。 例如順磁體一鐵磁體轉變，順電體一鐵電體轉變，正常導體一超導體轉變等，反映了某一種長程序的出現(xiàn)

4、或消失；又如金屬一非金屬轉變，液態(tài)一玻璃態(tài)轉變等，則對應于構成物相的某一種粒子（如電子或原子）在兩種明顯不同的狀態(tài)（如擴展態(tài)與局域態(tài)）之間的轉變。 上述三種變化可以單獨地出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之．如脫溶沉淀往往是結構與成份的變化同時發(fā)生，鐵電相變則總是和結構相變耦合在一起的，而鐵磁相的沉淀析出則兼?zhèn)淙N變化。,§3.2 均勻形核和非均勻形核,（1）均勻形核 凝固中形成的新相在整個空間體系

5、中各點出現(xiàn)的機率是相同的。（2）非均勻形核 有些區(qū)域能優(yōu)先出現(xiàn)形核的新相。,值得注意的是：均勻形核是指出現(xiàn)新相出現(xiàn)的機率在整個空間各點是均等的，但出現(xiàn)新相的區(qū)域仍然是局部的。,問題：籽晶法晶體生長時是否涉及到形核問題？,3.2.1 晶核的形成能和臨界尺寸,設液相發(fā)生凝固形成一半徑為r的球狀晶體，其中固相晶體與液相的界面能為?SL，單位體積液相轉變?yōu)楣滔嗟捏w自由能改變?yōu)?g，則該過程自由能的改變?yōu)椋??G=?Gv+?Gi,

6、?Gv=(4/3)?r3?g,?Gi=4?r2?SL,表明體系自由能變化?G為兩項之和，第一項是新相出現(xiàn)引起的體自由能的改變，如果固相為穩(wěn)定相，而液相為亞穩(wěn)相，則?g為負，那么第一項體自由能的改變?yōu)樨?，否則為正。第二項是液相中出現(xiàn)新相時所引起的界面能的變化，這一項總是正的，因為相界面總是伴隨晶體而出現(xiàn)的。,,圖3-1 自由能的改變與尺寸的關系,當r<r*時，晶體長大則?G增加，晶體縮小?G隨之減小，故亞穩(wěn)液相中半徑小于r*的晶體不

7、僅不能存在，而且即使存在也會自動消失。 而當r＞r*時，隨著晶體長大，?G減小，故半徑大于r*的晶體能自發(fā)地長大。,對球狀晶?G(r)求極值，并令它等于零，可得臨界晶核半徑r*和晶核的形成能為：,d(?G)/dr=0,r*＝－2?SL/?g,?G*＝16??3SL/(3?g2),?G= (4/3)?r3?g ＋ 4?r2?SL,另外從圖3-1中可以得到臨界晶核的形成能是正的，即?G*>0，說明要形成臨界晶核必須要克服?G*

8、的能量，并隨r的增加，?G減少直至?G<0，該過程才能自發(fā)的進行，因此在剛開始形成臨界晶核時必須要提供?G*的能量，而這種能量在凝固中很小(r*很小)，可以通過液相中能量起伏來提供，相應的液相中結構起伏為形成臨界晶核半徑提供了有利條件。,3.2.2 晶體的形核率,如前論述，在凝固系統(tǒng)中不僅存在能量起伏，還存在結構、溫度和濃度的起伏，所以系統(tǒng)中的原子時而結聚成團、時而離散，于是對于N0個液態(tài)原子或分子中有體積為r的原子團數(shù)Nn(r

9、)為[2, 3]：,Nn(r)= N0exp[-?G(r)/kT],式中?G(r)為形成半徑為r的晶胚形成能，將上式中晶核的分布與溫度的變化關系表示于圖3-2中。,,圖3-2 胚團的分布與凝固溫度之間的關系[3],從圖3-2(a)中可以看出，當溫度大于熔點時液相為穩(wěn)定相(?G>0)，尺寸大于r*的晶胚仍然存在，并隨晶胚尺寸(原子數(shù))的增加，急劇減少，這些胚團根據(jù)圖3-1可知，長大會造成系統(tǒng)的吉布斯自由能增加而不可能成為晶體。,圖3

10、-2(b)中T=0.85Tf的情況，固相是穩(wěn)定相，而液相是亞穩(wěn)相，這時?G(r)仍然是大于零，但r=r*的晶核是有可能長大的。并且晶核一旦長大，就有無限增長的趨勢并能形成宏觀晶體，如圖3-2(b)中的曲線所示(圖中超過臨界尺寸的晶核變成了晶體，所以沒有給出)。,在液固相變中，我們最為關心的是系統(tǒng)中單位體積內的晶核數(shù)(r*的晶胚數(shù))，并以N(r*)來表示單位體積中的晶核數(shù)：,N(r*)=N0exp[-?G*(r)/kT],式中?G*是晶核

11、(r*)的形成能，將晶核形成能?G*的表達式代入上式中，就得到了相應的N(r*)。,我們將單位時間內單位體積中能發(fā)展為宏觀晶體的晶核數(shù)稱為晶體的形核率，并以I來表示：,晶體的形核率，除和單位體積內的晶核數(shù)成比例外，還和晶核捕獲流體中原子或分子的機率?成比例，于是晶體的形核率可表示為：,I=?N0exp[-?G*(r)/kT],而在熔體生長系統(tǒng)中晶核捕獲原子的幾率為：,?＝p?0exp[-?Gd/kT],?0為原子的振動頻率；exp[-?

12、Gd/kT]表示液相中一部分能克服界面附加的激活能?Gd的原子分數(shù)，而p為原子沉積或吸附的概率。所以熔體生長系統(tǒng)中的形核率為：,I= p?0N0exp[-?Gd/kT]exp[-?G*(r)/kT]=I0 exp[-(?Gd+?G*)/kT],I= I0exp[-?Gd/kT]exp[-16??3SL/(3kT?g2)]=I0exp[-?Gd/kT]exp[-16?TM2?3SL/(3kTL2?T2)],,圖3-3 形核率、形核時間與絕

13、對溫度的關系[3,4],當?T=0時液固相平衡，此時形核率為零。當?T增大，溫度T減少，所以方程(3.15)中I?exp[-?G*(r)/kT]? exp[-1/(T?T2)]項隨溫度的變化會先增加到最大值，然后逐漸減少直至為零。,從曲線中可看出存在臨界過冷度，超過該過冷度，液相不會形核，也就不能發(fā)生結晶，而是形成玻璃態(tài)，如圖3-3（b）所示。,另外圖3-3(a)中形核率項exp[-?Gd/kT]捕獲原子的幾率項隨過冷度?T增加，單調減

14、少，使得圖3-3(a)中exp[-?G*(r)/kT]形核率的最大值減小，如圖中虛線所示。,TTT轉變曲線也存在轉變時間與溫度的極值關系，說明在某一過冷度下形核轉變的時間最小，如圖3-3（b）中“C”曲線的端部所示，對應于圖3-3(a)中形核率最大的地方。 值得注意的是：當過冷度?T較大時，結晶的核心尺寸很小，使得液態(tài)金屬中存在的偏聚區(qū)能成為結晶核心。但當偏聚區(qū)小到幾個原子時，其就不可能成為結晶核心，因為一個能成為真實的結晶核

15、心，應該具有最基本的結晶相的成分和結構特征。,,圖3-4 形核率與激活能及溫度之間的關系,對于一般的金屬體系，在?T很小的情況下，公式(3.15)中exp[-?Gd/kT]近似等于0.01，I0近似為1041m-3s-1，因此單位體積和時間內(m-3s-1)形核率為[3]：,I=1039exp[-?G*/(kBT)],當?G*/(kBT)值為76時，形核率為每秒立方厘米熔體中出現(xiàn)1個晶核，當?G/kBT為50時，每秒每立升熔體中形成10

16、8個晶核，如果值為100，同樣一每立升熔體中要經過3.2年才能形成一個晶核，形核率下降1022，如圖3-4所示，說明臨界形核能十分微小的變化就會對形核率有驚人的影響。,實驗表明相變條件具備的瞬間并不能立即形核，而要經歷一段“孕育時間”，它反映了最初一批核心形成所需要的時間。如果考慮到孕育時間?的影響，則系統(tǒng)在t時刻的形核率為[1,5]：,I(t)=I0eexp(-?/t),式中I0e為穩(wěn)態(tài)形核率，?為孕育時間。顯然穩(wěn)態(tài)形核不能無限期地繼

17、續(xù)下去，隨著時間的推移系統(tǒng)中液相的量將下降，新相的形核和長大以及液相過冷度將會因潛熱的釋放，溫度升高，過冷度減少，而導致相變驅動力的下降和形核勢壘的升高，最終使形核過程趨于停頓。,凝固中的熔體或液態(tài)金屬中或多或少的存在一些雜質，使得液態(tài)金屬中形核相對幾率在整個空間并不相等，而是在某些區(qū)域優(yōu)先形成，如在容器壁或坩堝壁上，這樣系統(tǒng)在空間各點形核的機率也就不等了，也就形成了所謂的非均勻形核。 非均勻形核在工業(yè)中有廣泛的應用，如在過飽和的

18、云中撒入AgI，AgI可起到非均勻核心的作用，從而可達到人工降雨的目的。另外為了使鑄錠組織細化，在鑄錠或鑄件中加入一些能有效地降低形核勢壘的物質，稱為細化劑，如在鐵水中加入Si-Fe使其在略低于凝固點時就能大量形核發(fā)生凝固。除此之外，我們還經常采用其它的工藝措施，來達到非均勻形核的目的，如采用機械和電磁攪拌，來使凝固的枝晶破碎，而破碎的枝晶作為有效的非均勻形核的結晶核心，從而促使凝固組織細化，提高鑄件的性能。,§3.3 非均

19、勻形核,非均勻形核之所以能夠容易發(fā)生，主要是因為外來的部分界面(如坩堝壁)可以充當結晶核心的部分界面，降低了結晶核心形核的界面能勢壘；另外新相形成的界面不可避免地存在彈性畸變，而外來的部分界面可有效使該部分彈性畸變能消失，從而增加了新相在這些地方的形核幾率。,d(?G)/dr=0? r*=－2?LS/?g,?G*＝16??3SL/(3?g2)?f(?),f(?)=(2+cos?)(1-cos?)2/4=(2-3cos?+cos3?)

20、/4,I= I0exp[-(?Gd+?G*?f(?))/kT]=I0exp[-?Gd/kT]exp[-16?TM2?3SL?f(?)/(3kTL2?T2)],在生長系統(tǒng)中具有不同接觸角的界面襯底在形核過程中所起的作用是不同的，這就可以幫助我們根據(jù)實際需要來選擇界面襯底材料。如要防止坩堝壁上結晶，那么就要選擇接觸角近于1800的坩堝材料，而在外延生長中，就要盡量選用接觸角近于00的材料作襯底。,形核理論的后續(xù)發(fā)展： 前面形

21、核理論討論中，隱含兩個基本的假設：一是認為晶核的固液界面是截然分開的；二是晶核的體自由能和界面能(?SL)與大塊材料相應的性能相等，且界面能都為平界面下的界面能，沒有考慮到曲率和過冷度對之造成的影響。對很小的形核核心來說，用大塊材料的相應參量來替代結晶核心的一些重要參量如相界面能?，體自由能的?g作為近似顯然有較大的誤差。其次，對于直徑只有幾個納米，內中只有數(shù)百個原子的臨界晶核核心將其能量分為“體積項”與“界面項”本身帶有一定的人為性，

22、所以對經典形核理論模型的討論和修正必須在更接近真實條件下進行。,參考文獻[1]馮端，金屬物理學，第二卷相變，科學技術出版社，1990[2]閔乃本，晶體生長的物理基礎，上?？茖W技術出版社，1982[3] W.Kurz，D.J.Fisher，毛協(xié)民等譯，凝固原理，西北工業(yè)大學出版社，1987[4]胡漢起主編，金屬凝固原理（第二版），機械工業(yè)出版社，2000[5]徐祖耀，相變原理，科學技術出版社，1988[6]馮端，金屬物理學，第