檢出限的計算

1、1檢出限的計算檢出限的計算我們首先來看看IUPAC對于檢出限的定義：檢出限（Detectionlimitlimitofdetection）為某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或量。理解該定義的關(guān)鍵詞是某特定方法和置信度。IUPAC認(rèn)為檢出限是化學(xué)測量過程（chemicalmeasurementprocess）或特定方法的特征，與其它諸如特異性、精密度，準(zhǔn)確度、線性范圍和穩(wěn)健度等共同刻畫化學(xué)測量過程的特點(diǎn)。這個意義

2、上講IUPAC檢出限準(zhǔn)確說是方法檢出限（MethoddetectionLimit）。強(qiáng)調(diào)方法檢出限的意義在于我們將要重點(diǎn)關(guān)注的是方法空白，即以一定的置信度與方法空白相區(qū)別的最小濃度或量為檢出限。一般意義上講，我們做檢出限就是先測定空白，然后用統(tǒng)計的方法來判斷能夠與空白相區(qū)別的最小濃度和量。由于任何測量值都是一個統(tǒng)計量，有平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差等統(tǒng)計參數(shù)，在判斷與空白相區(qū)別的時候我們就必須采用置信度的方法。圍繞檢出限的術(shù)語有很多，諸多的英語術(shù)語

3、再加上翻譯上的差異，讓這樣的術(shù)語可以羅列一大篇。比如檢測限，最低檢出濃度等。既然IUPAC作出了檢出限相關(guān)概念的推薦。所以建議在以后工作中為方便大家的交流和討論，盡量使用檢出限（Detectionlimitlimitofdetection），定量限（quantificationlimit）這樣的規(guī)范的術(shù)語。理解檢出限的理論核心必須建立在三個重要前提的理解上面：1、對測量的統(tǒng)計特性的理解上，正如我們所指出的那樣，測量總是帶有一定的隨機(jī)誤差

4、，這種隨機(jī)誤差決定測量的結(jié)果總是一個帶有分布的范圍，可以用特殊的分布函數(shù)來描述。2、現(xiàn)有的測量基本是相對測量，我們必須先區(qū)分儀器響應(yīng)信號（信號域）和濃度或量（濃度域）的差別。不管是信號域還是濃度域都同樣具有統(tǒng)計的特性，我們往往首先得到信號域的結(jié)果。3、統(tǒng)計學(xué)上的兩類錯誤。任何判斷在統(tǒng)計學(xué)上都會犯兩類錯誤。針對判斷檢出限與空白相比較的例子，如果我們說空白信號濃度比我們設(shè)定的檢出限低，這個時候就可能犯I型錯誤（α）；如果我們說我們設(shè)定的檢出

5、限比空白信號濃度高，這個時候就可能犯II型錯誤（β）。IUPAC（95版）在定義檢出限的時候用了三個比較抽象的數(shù)學(xué)公式；1、臨界值Detectiondecision(criticalvalue)(LCα=0.05)2、檢出限D(zhuǎn)etectionlimit(minimumdetectablevalue)(LDβ=0.05)3、定量限Quantificationlimit(minimumquantifiablevalue)(LQRSDQ=0.

6、10)其中KQ=1RSDQ=10要理解以上抽象的數(shù)學(xué)公式可以用圖1，2加以說明（其中I型錯誤和II型錯誤分別用黑色和灰色表示）：3你就沒辦法評價空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，更無法計算檢出限了。2、分布的正態(tài)假設(shè)和置信概率的隨意性、分布的正態(tài)假設(shè)和置信概率的隨意性?，F(xiàn)有的檢出限理論都采用正態(tài)近似的假設(shè)，但實(shí)際測定中空白的分布不一定滿足正態(tài)。不同的人對置信概率把握不同，必然帶來同一實(shí)驗(yàn)不同的檢出限結(jié)果。3、從信號域到濃度域推算、從信號域到濃度域推算。由

7、于我們得到的多數(shù)是信號域的空白分布特性，如何從信號域換算濃度域的檢出限也是爭論很多的問題。是采用標(biāo)準(zhǔn)曲線推算靈敏度呢？標(biāo)準(zhǔn)曲線又該如何設(shè)置呢？還是用較低濃度的CRM來做單點(diǎn)校正？檢出限實(shí)際計算檢出限實(shí)際計算現(xiàn)有檢出限的計算可以分為兩大類：1、單濃度校正方法：、單濃度校正方法：即采用考察空白的統(tǒng)計特性，然后依據(jù)IUPAC的α=β=0.05錯誤概率推算檢出限。最小信號值與儀器噪音之比（信噪比）方法其實(shí)也是同樣的思路，只是此時的噪聲就是空白；

8、2、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：此方法直接利用分析方法校準(zhǔn)曲線的偏差特性來估算檢出限。其實(shí)早在1970年意大利人reHubauxGilbertVos就發(fā)表了直接用一條標(biāo)準(zhǔn)曲線推算檢出限的方法，該方法的核心思路可以用下面的圖加以說明：HubauxVos法檢出限計算利用標(biāo)準(zhǔn)曲線的統(tǒng)計特性得到空白的分布特點(diǎn)（y軸），在α=0.05置信度下確定臨界值，然后從信號域推算到濃度域（x軸），依然采用β=0.05置信度。此方法的推算公式非常復(fù)雜（XD為檢