氨合成塔觸媒co中毒淺談

1、氨合成塔觸媒CO中毒淺談,摘要：通過(guò)對(duì)合成氨一部氨合成塔觸媒CO中毒現(xiàn)象的分析，找到觸媒中毒的原因，提出針對(duì)觸媒CO中毒的預(yù)防措施和處理措施，確保觸媒使用壽命。關(guān)鍵詞：合成塔觸媒 熱點(diǎn)溫度 CO 中毒 措施,1 概述：,4117-R1氨合成塔系丹麥托普所公司設(shè)計(jì)，原先為S-100系列，后根據(jù)運(yùn)行情況、為提高產(chǎn)量、降低能耗，在1993年6月改造為S200系列。觸媒采用南化公司催化劑廠的A110-1/H型氨合成催化劑。設(shè)

2、計(jì)壽命8—10年。2008年7月裝置大修時(shí)對(duì)合成塔觸媒進(jìn)行了更換，仍然采用原型號(hào)觸媒。上段裝預(yù)還原觸媒（A110-1-H），實(shí)際裝填16.64噸，裝填體積8m3，裝填堆密度2080kg/m3。下段裝未還原觸媒（A110），實(shí)際裝填54.4噸，裝填體積18.3m3，裝填堆密度2973 kg/m3,氨合成催化劑金屬的物化性質(zhì) 還原前熔鐵催化劑的化學(xué)組成：,合成氨使用的觸媒不是純鐵，而是一種以鐵為主體添加少量（約占10%）的K、Ca、

3、Mg 、Al、Si等物質(zhì)和鐵熔在一起制成特殊的混合物晶體，K、Ca、Mg 、Al、Si被稱為促進(jìn)劑或助催化劑，以氧化態(tài)存在，不能被還原。催化劑還原前叫熔鐵催化劑，有FeO、Fe2O3 、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2組成，還原后叫鐵催化劑，由Fe、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2組成，呈多孔性海綿狀，具有很大的比表面積，現(xiàn)用南京產(chǎn)A系觸媒中含有BaO，而沒(méi)有MgO，其他組分與KM-IR，KM-I型觸

4、媒一樣，只是百分含量略有差異。,2 問(wèn)題的提出,在合成氨中合成觸媒中毒主要是因?yàn)槲⒘扛吡?。中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒兩種。如，對(duì)于合成氨反應(yīng)中的鐵觸媒，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使觸媒中毒，但利用純凈的氫、氮混合氣體通過(guò)中毒的觸媒時(shí)，觸媒的活性又能恢復(fù)，因此這種中毒是暫時(shí)性中毒。含P、S、As的化合物則可使鐵觸媒永久性中毒。觸媒中毒后，往往完全失去活性，這時(shí)即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復(fù)，觸媒中毒使催化效率

5、變低了，有效成份減少了，使用壽命也隨之減少，能耗上升，單位成本增加了。,2009年1月12日15：50，進(jìn)入4117工段工藝氣中CO嚴(yán)重超標(biāo)，造成4117-R1一段觸媒在封塔后，出現(xiàn)超溫，部分觸媒出現(xiàn)氧化反應(yīng)，同時(shí)影響了觸媒的使用壽命，且裝置大面積停車。針對(duì)這一現(xiàn)象，車間集思廣益，制定措施，為這種現(xiàn)象積極查找原因。,3 原因分析：,3.1 4117-R1觸媒中毒機(jī)理說(shuō)明： CO中毒機(jī)理：CO是氨合成原料氣中最難脫除，但對(duì)氨合成觸媒

6、最為有害的毒物，一部分CO會(huì)通過(guò)合成塔中的氫發(fā)生甲烷化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成甲烷和水。甲烷易引起觸媒床層部分燒結(jié)，而水又是觸媒的毒物。別一部分CO又會(huì)穩(wěn)定地吸附在觸媒活性中心上降低觸媒的活性.補(bǔ)充氣中CO、CO2含量過(guò)高，大量進(jìn)塔后和H2在觸媒層中發(fā)生反應(yīng)：CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O（甲烷化反應(yīng)）， 生成的水蒸氣和a-Fe發(fā)生反應(yīng) H2O+Fe=FeO+H2 3H2O+2Fe=Fe2O3

7、+3H2 a-Fe被氧化成FeO和Fe2O3 會(huì)出現(xiàn)觸媒活性降低，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現(xiàn)象,,,3.2 大型合成氨廠一般是30萬(wàn)噸/年能力，凈化系統(tǒng)技術(shù)高，氣體質(zhì)量好，如果精心操作，應(yīng)該可以大大延長(zhǎng)使用壽命的，一般設(shè)計(jì)值為8~10年。觸媒層熱點(diǎn)溫度一般控制在495℃。觸媒層溫度上下浮動(dòng)一般正負(fù)5℃。,,3.2.1 現(xiàn)在對(duì)2009年1月12日，氨合成塔觸媒中毒后，床層溫度變化見(jiàn)表1表1 床溫變化,,從上表可

8、以看出：合成塔觸媒在CO中毒后，塔壁溫度，沒(méi)有上升，保持正常，對(duì)塔壁溫度正常。二段床溫，入口最高達(dá)到570℃，床層溫度保持穩(wěn)定，對(duì)二段床溫影響不大。一段床層溫度在 15分鐘內(nèi)上升250℃，觸媒出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象，觸媒層軸向溫差大。3.2.2 對(duì)系統(tǒng)壓力及流量見(jiàn)表2,,3.2.2 對(duì)系統(tǒng)壓力及流量見(jiàn)表2 表2 系統(tǒng)壓力流量變化,,由此表可以看出：合成是一個(gè)回路，補(bǔ)充進(jìn)來(lái)的氣體靠生成氨后排放出去，觸媒活性下降，氨的合成率下降，補(bǔ)

9、充進(jìn)來(lái)的氣體就會(huì)在回路里大量累積，合成壓力上升。系統(tǒng)流量波動(dòng)也很大。,,3.3 CO中毒處理的兩種不同狀態(tài)高含量中毒和低含量中毒，高含量CO時(shí)會(huì)造成觸媒層強(qiáng)烈溫升，可能造成觸媒超溫；低含量CO時(shí)觸媒層表現(xiàn)床溫下降，無(wú)法維持。經(jīng)與南化廠相關(guān)人員溝通，一般1%是界限。3.3.1 高含量中毒:大量CO進(jìn)入后，發(fā)生甲烷化反應(yīng)，導(dǎo)致床溫突升，此時(shí)封塔勢(shì)必造成床層超溫，因此這種情況必須對(duì)床層進(jìn)行快速降溫，然后進(jìn)行封塔，確保床層溫度在安全溫度

10、范圍來(lái)。,,3.3.2 低含量中毒: 合成塔的溫度是靠3H2+N2=NH3 這一放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱維持的，觸媒活性下降，反應(yīng)熱減少，合成塔溫度就會(huì)下降床溫?zé)o法維持.3.4 經(jīng)分析AP-30看，凈化來(lái)的工藝氣中含有16% CO氣體，造成系統(tǒng)中CO含量過(guò)高， a-Fe被氧化成FeO和Fe2O3 會(huì)出現(xiàn)觸媒活性降低，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現(xiàn)象。甲烷化反應(yīng)造成的溫升非常高，每當(dāng)含有0.1%的一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷時(shí)溫升7.4℃。由此

11、可見(jiàn)此次事故是CO嚴(yán)重超標(biāo)造成觸媒中毒。雖經(jīng)工況調(diào)整，但封塔后，部分發(fā)生甲烷化反應(yīng)，大量放熱，造成床層突升。,4 中毒后的開(kāi)車:,4.1 合成塔暖塔4.1.1 先利用N80通過(guò)4117-E1進(jìn)行暖塔，加大4117-BW水量，將塔壁溫度逐漸升高。4.1.2 入N80暖塔不能滿足條件，則待4117-K1啟動(dòng)后，用工藝氣對(duì)合成塔進(jìn)行暖塔，將塔壁溫度控制到80℃以上，注意溫度與壓力相對(duì)應(yīng)。,,4.2 開(kāi)車升溫4.2.1 調(diào)節(jié)4117-K

12、1各喘振閥，用4117-HCV-3控制合成回路操作壓力4117-PI-4在10~12Mpa左右。4.2.2 以4117-TI-4熱點(diǎn)為準(zhǔn)，逐漸將4117-TI-4（同時(shí)可參考其它一段床曾溫度）升至300℃，升溫速率為30~40℃/H，此時(shí)聯(lián)系中化做AP-263,AP-264中的水汽濃度，控制4117-R1出口水汽濃度≤1500PPm,入口≤200 PPm，根據(jù)水汽濃度在之后的升溫中為控制水汽濃度可隨時(shí)恒溫處理。（分析每小時(shí)一次）,,4

13、.2.3 當(dāng)床層溫度達(dá)到300℃后，還原反應(yīng)與合成反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，升溫出現(xiàn)緩慢現(xiàn)象，此時(shí)可適當(dāng)進(jìn)行恒溫。4.2.4 當(dāng)床溫達(dá)到350℃后，要注意控制升溫速率，并注意床層溫度，防止溫升過(guò)快，此時(shí)還原也在進(jìn)行中。4.2.5 4117-R1床溫升至正常，4117-TI-4控制≤510℃，并且保持負(fù)荷70%運(yùn)行兩小時(shí)，待床溫均運(yùn)行正常后可加負(fù)荷生產(chǎn)，保證4117-ARA-1在正常范圍之內(nèi)。,5 預(yù)防措施：,針對(duì)1月12日4117-R1觸媒

14、深度中毒，導(dǎo)致活性有所下降，熱點(diǎn)溫度分布及床層溫升有所變化，為保證觸媒安全運(yùn)行，及裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，做以下措施，確保觸媒的使用壽命。,,5.1 氨合成系統(tǒng)控制的核心就是4117-R1,因此要及時(shí)對(duì)4117-TI-4 4117-TI-7的溫度進(jìn)行監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)波動(dòng)及時(shí)針對(duì)相關(guān)問(wèn)題調(diào)節(jié)。5.2 密切監(jiān)視4116-ARA-1變化，發(fā)現(xiàn)有上升趨勢(shì)，要及時(shí)對(duì)照4116-FRC-4、4116-TIC-19、4116-FI-7等參數(shù)及相關(guān)伐位迅速作

15、出調(diào)節(jié)。如發(fā)生4116-ARA-1滿量程，原因不明且調(diào)節(jié)3分鐘后仍無(wú)下降趨勢(shì)時(shí)，立即對(duì)4117-R1封塔。,,5.3 嚴(yán)格控制H2/N2，控制在69%~74%5.4 嚴(yán)格控制合成塔升溫速率，PI-4≤0.1MPa/分鐘,觸媒升溫速率30~40℃/H。注意監(jiān)盤質(zhì)量、確認(rèn)報(bào)警、翻看DCS畫面、記錄趨勢(shì)等。從自身做起，從根本上杜絕違章、杜絕事故。 5.5 在保證合成塔正常運(yùn)行的前提下，合成塔熱點(diǎn)溫度≤510℃，TR-43≤142℃。

16、,,5.6 低負(fù)荷下尤其注意4117-R1床溫的控制,負(fù)荷越低,溫度控制就越困難,應(yīng)根據(jù)床溫,及時(shí)匯報(bào)值長(zhǎng),與汽化崗位協(xié)調(diào),對(duì)4117-E1 BW水量進(jìn)行調(diào)節(jié),一般可控制在60~80t/h左右,以提高合成塔入口溫度,保證床層溫度,4117-TI-4控制在480℃以上。適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度，對(duì)于縮小平面徑向溫差有好處。5.7 低負(fù)荷下由于N80壓力不易控制等原因,4117 H2/N2控制難度增大,一旦發(fā)現(xiàn)H2/N2波動(dòng),及時(shí)聯(lián)系空分配

17、合調(diào)節(jié),同時(shí)可采用多種手段(HCV-2\FCV-2,3\TR-46)提高床溫(TI-4)到上限505℃左右.若持續(xù)變化,可開(kāi)4117-HCV-3放空調(diào)節(jié).,,5.8 加強(qiáng)對(duì)合成塔溫度的監(jiān)控，尤其注意4117-TI-1、2、4、7、8點(diǎn)的溫度變化，保證床溫的穩(wěn)定，避免大幅度波動(dòng)。要勤調(diào)細(xì)調(diào)。5.9 如果中毒較深，則要將系統(tǒng)內(nèi)的不合格氣體全部放空，并用合格氣體順流程進(jìn)行置換。無(wú)論何種原因，如發(fā)現(xiàn)床溫異常下降無(wú)法控制時(shí)，熱點(diǎn)溫度降至41