第3章-贗勢(shì)平面波方法(i)

1、第3章贗勢(shì)平面波方法(I)ComputationalMaterialsScience：FromBasicPrincipletoPracticalDesignMethodology0第3章贗勢(shì)平面波方法贗勢(shì)平面波方法(I)基于密度泛函理論的贗勢(shì)平面波方法可以計(jì)算很大范圍不同體系的基態(tài)屬性，它采用了平面波來(lái)展開(kāi)晶體波函數(shù)，用贗勢(shì)方法作有效的近似處理。由于平面波具有標(biāo)準(zhǔn)正交化和能量單一性的特點(diǎn)，對(duì)任何原子都適用且等同對(duì)待空間中的任何區(qū)域，不需

2、要修正重疊誤差。因此平面波函數(shù)基組適合許多體系，其簡(jiǎn)單性使之成為求解KohnSham方程的高效方案之一。另外，贗勢(shì)的引入可以保證計(jì)算中用較少的平面波數(shù)就可以獲得較為可靠的結(jié)果。該方法具有較高的計(jì)算效率，使之日益發(fā)展成為有效的計(jì)算方法。本章首先對(duì)贗勢(shì)平面波方法進(jìn)行重點(diǎn)討論，其次介紹了基于第一性原理計(jì)算軟件一般步驟，最后結(jié)合MaterialsStudio軟件包應(yīng)用，對(duì)銳鈦礦型TiO2(101)表面及其點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模和計(jì)算。3.1基本原理

3、基本原理基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算實(shí)質(zhì)是求解KohnSham方程。實(shí)際求解KohnSham方程時(shí)，由于原子核產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)項(xiàng)在原子中心是發(fā)散的，波函數(shù)變化劇烈，需要采用大量的平面波展開(kāi)，因而計(jì)算成本變得非常大，所以在計(jì)算中選取盡可能少的基函數(shù)。計(jì)算中選擇的基函數(shù)與最終波函數(shù)較接近則收斂較快，當(dāng)然包含的維度也應(yīng)該盡量少。眾所周知，根據(jù)研究對(duì)象不同，選擇基函數(shù)的方法也不同的，如原子軌道線性組合法(LCAOTB)、正交平面波法(OPW)、平

4、面波贗勢(shì)法(PWPP)、綴加平面波法(APW)、格林函數(shù)法(KKR)、線性綴加平面波法(LAPW)、Muffintin軌道線性組合法(LMTO)等，選取典型代表方法在隨后的章節(jié)中重點(diǎn)展開(kāi)討論。與LAPW，LMTO等精度較高的第一性原理計(jì)算方法比較，平面波贗勢(shì)法是計(jì)算量較少的方法，適用于計(jì)算精度要求不嚴(yán)格，因原胞較復(fù)雜而導(dǎo)致計(jì)算量陡增加的體系。為此，本章將重點(diǎn)學(xué)習(xí)贗勢(shì)平面波方法，先學(xué)習(xí)電子能帶的平面波基底展開(kāi)以及贗勢(shì)等相關(guān)基本概念，然后再

5、討論贗勢(shì)引入原理。3.1.1平面波展開(kāi)與截?cái)嗄芷矫娌ㄕ归_(kāi)與截?cái)嗄?.1.平面波展開(kāi)平面波展開(kāi)平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，由于金屬中離子芯與類似的電子氣有很小的作用，因此很自然的選擇是用它描述簡(jiǎn)單金屬的電子波函數(shù)。眾所周知，最簡(jiǎn)單的正交、完備的函數(shù)集是平面波，這里是原胞的倒格矢。根據(jù)晶體的空間平移對(duì)稱性，布exp[())ikGr??G洛赫(Bloch)定理(將在第4.1.1節(jié)中說(shuō)明)證明，能帶電子的波函數(shù)總是能夠?qū)懗?)rk?(3.1)

6、()()exp()rkrikr????式中是電子波矢，是具有晶體平移周期性的周期函數(shù)。對(duì)于理想晶體的計(jì)算，這是k()r?很自然的，因?yàn)槠涔茴D量本身具有平移對(duì)稱性，只要取它的一個(gè)原胞就行了。對(duì)于無(wú)序系統(tǒng)(如無(wú)定型結(jié)構(gòu)的固體或液體)或表面、界面問(wèn)題，只要把原胞取得足夠大，以至于不影響系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，還是可以采用周期性邊界條件的。因此，這種利用平移對(duì)稱性來(lái)計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的方法，對(duì)有序和無(wú)序系統(tǒng)都是適用的。采用周期性邊界條件后，單粒子軌第3章

7、贗勢(shì)平面波方法(I)ComputationalMaterialsScience：FromBasicPrincipletoPracticalDesignMethodology2的計(jì)算在不同的原子構(gòu)型下有基本相同的精度。此外平面波計(jì)算的收斂性和精確性比較容易控制，因?yàn)橥ㄟ^(guò)截?cái)嗄蹺cut的選擇可以方便地改變平面波基的多少。當(dāng)然平面波基也有缺點(diǎn)，一般電子軌道具有一定的局域性，而平面波是空間均勻的，因此電子軌道展開(kāi)時(shí)與原子軌道基相比，平面波基的個(gè)

8、數(shù)要多得多。為了盡量減少平面波基的個(gè)數(shù)，一般在平面波的計(jì)算中都采用贗勢(shì)(pseudopotentials)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，使電子軌道波函數(shù)在離子實(shí)內(nèi)部的分布盡量平緩些。下面將討論贗勢(shì)概念及其引入思路。3.1.2贗勢(shì)贗勢(shì)1.1.贗勢(shì)引入贗勢(shì)引入平面波函數(shù)作為展開(kāi)基組具有很多優(yōu)點(diǎn)，然而截?cái)嗄艿倪x取與具體材料體系密切相關(guān)。由于原子核與電子的庫(kù)侖相互作用在靠近原子核附近具有奇異性，導(dǎo)致在原子核附近電子波函數(shù)將劇烈振蕩。因此，

9、需要選取較大的截?cái)嗄芰坎拍苷_反映電子波函數(shù)在原子核附近的行為，這勢(shì)必大大地增加計(jì)算量。另一方面，在真正反映分子或固體性質(zhì)的原子間成鍵區(qū)域，其電子波函數(shù)較為平坦?；谶@些特點(diǎn)，將固體看作價(jià)電子和離子實(shí)的集合體，離子實(shí)部分由原子核和緊密結(jié)合的芯電子組成，價(jià)電子波函數(shù)與離子實(shí)波函數(shù)滿足正交化條件，由此發(fā)展出所謂的贗勢(shì)方法。1959年，基于正交化平面波方法，Phillips和Kleinman提出了贗勢(shì)的概念。基本思路是適當(dāng)選取一平滑贗勢(shì)，波函

10、數(shù)用少數(shù)平面波展開(kāi)，使計(jì)算出的能帶結(jié)構(gòu)與真實(shí)的接近。換句話說(shuō)，使電子波函數(shù)在原子核附近表現(xiàn)更為平滑，而在一定范圍以外又能正確反映真實(shí)波函數(shù)的特征，如圖32所示。所謂贗勢(shì)，即在離子實(shí)內(nèi)部用假想的勢(shì)取代真實(shí)的勢(shì)，求解波動(dòng)方程時(shí)，能夠保持能量本征值和離子實(shí)之間的區(qū)域的波函數(shù)的不變。原子周?chē)乃须娮又?，基本上僅有價(jià)電子具有化學(xué)活性，而相鄰原子的存在和作用對(duì)芯電子狀態(tài)影響不大。這樣，對(duì)一個(gè)由許多原子組成的固體，坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點(diǎn)可分成

11、兩部分(假設(shè)存在某個(gè)截?cái)嗑嚯x)。cr(1)以內(nèi)的核區(qū)域，所謂的芯區(qū)。波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成，對(duì)周?chē)渌觕r是否存在不敏感，即與近鄰的原子的波函數(shù)相互作用很?。?2)以外的電子波函數(shù)(稱為價(jià)cr電子波函數(shù))承擔(dān)周?chē)渌拥淖饔枚兓黠@。2.2.原子贗勢(shì)原子贗勢(shì)全電子DFT理論處理價(jià)電子和芯電子時(shí)采取等同對(duì)待，而在贗勢(shì)中離子芯電子是被凍結(jié)的，因此采用贗勢(shì)計(jì)算固體或分子性質(zhì)時(shí)認(rèn)為芯電子是不參與化學(xué)成鍵的，在體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整時(shí)

12、也不涉及到離子的芯電子。在贗勢(shì)近似中用較弱的贗勢(shì)替代芯電子所受的強(qiáng)烈?guī)靵鰟?shì)，得到較平緩的贗波函數(shù)，此時(shí)只需考慮價(jià)電子，在不影響計(jì)算精度情況下，可以大大降低體系相應(yīng)的平面波截?cái)嗄蹺cut，從而降低計(jì)算量。圖33為Si原子贗勢(shì)示意圖。贗原子用于描述真實(shí)原子自身性質(zhì)時(shí)是不正確的，但是它對(duì)原子原子之間相互作用的描述是近似正確的。近似程度的好壞，取決于截?cái)嗑嚯x的大小。越大，贗波函數(shù)越平緩，crcr與真實(shí)波函數(shù)的差別越大，近似帶來(lái)的誤差越大；反之，