稀土冶金

1、稀土金屬 冶金學(xué),,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,第一節(jié) 概述,1.1 稀土元素的組成,稀土元素是周期表中ⅢB族中的鑭系元素(原子序數(shù)由57至71)以及鈧和釔共17個(gè)元素的統(tǒng)稱，一般用R或RE代表。這17個(gè)元素是： 鈧(21Sc)、釔(39Y)、鑭(57La)、鈰(58Ce)、 鐠(59Pr)、釹（60Nd）、钷(61Pm)、釤(62Sm) 銪(

2、63Eu)、釓(64Gd)、鋱(65Tb)、鏑(66Dg)、 鈥(67Ho)、鉺(68Er)、銩(69Tm)、鐿(70Yb)、 镥(71Lu)。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,,,1.2 稀土冶金簡(jiǎn)史,稀土金屬是芬蘭學(xué)者加多林(Johan Gado1in)在1794年發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)在瑞典的礦石中發(fā)現(xiàn)了礦物組成類似“土”狀物而存在的釔土，且又認(rèn)為稀少，便定名

3、為稀有的土(Baxe Earth)。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,稀土冶金及其應(yīng)用的三個(gè)時(shí)代劃分（1）搖籃時(shí)代（1787-1949）從發(fā)現(xiàn)釔土元素到發(fā)現(xiàn)并分離出钷，用了153年，直到1947年參與美國(guó)曼哈頓計(jì)劃的科學(xué)家發(fā)明了用離子交換的方法分離相鄰的稀土元素，結(jié)束了稀土的搖籃時(shí)代。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

4、 有色金屬冶金概論,,（2）啟蒙時(shí)代（1950-1969）1950 美國(guó)學(xué)者斯佩丁改進(jìn)離子交換工藝，制備千克級(jí)純凈單一稀土元素1958 有機(jī)溶劑萃取法用于稀土粗分離（3）黃金時(shí)代（1970-現(xiàn)在）70年代后期 液-液萃取：流程短、處理量大、成本低中國(guó)稀土工業(yè)的崛起 稀土資源儲(chǔ)量占世界80%，1986年后，產(chǎn)量第一，出口第一，應(yīng)用第二。1970 LaNi5儲(chǔ)氫性能70年代，稀土用以鋼鐵工業(yè)1971 在REFe2

5、相中發(fā)現(xiàn)磁致伸縮1986 稀土鋇銅氧系陶瓷超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn),安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,稀土元素發(fā)現(xiàn)歷史,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,我國(guó)是稀土資源最豐富的國(guó)家，不僅儲(chǔ)量大，而且具有品種全，質(zhì)量好、分布廣、易開采等特點(diǎn)。據(jù)報(bào)道我國(guó)稀土儲(chǔ)量9300萬噸，占世界總儲(chǔ)量21000萬噸的44．2

6、9％，位居第一；,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,1.3 稀土金屬的性質(zhì),典型的金屬元素，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。物理性質(zhì) 銀灰色、其中鐠與釹略帶黃色；具有可塑性 熔點(diǎn)：920-1652℃；沸點(diǎn)：1430-3470 ℃； 鑭系收縮：原子半徑(銪和鐿除外)和三價(jià)離子半徑的變化規(guī)律是隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小。這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮”現(xiàn)象

7、。這是由于內(nèi)填充的4f電子對(duì)核正電荷的屏蔽作用較弱，因而隨核正電荷的逐漸增加，對(duì)外層電子的靜電引力逐漸增強(qiáng)，引起電子殼的收縮。 密度在6-10g/cm3(鈧和釔密度低于4.5); 導(dǎo)電性差。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,1. 化學(xué)活潑性很強(qiáng),金屬性鈧至鑭遞增然后再由鑭至镥遞減 2. 稀土金屬可分解水, 易溶于鹽酸、硫酸和硝酸，在氫氟酸中穩(wěn)定，不與

8、堿作用 ； ；3. 稀土金屬在室溫下吸氫，在250～300℃時(shí)其相互作用加劇，并形成REH2.8型(對(duì)于La、Ce、Pr)或REH2型氫化物。氫化物在真空中加熱至高于1000℃時(shí)分解，并且在潮濕空氣中不穩(wěn)定 ；,化學(xué)性質(zhì),安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,4.與氮、硫、碳及碳?xì)浠衔锓磻?yīng)：在硫蒸氣中加熱稀土金屬會(huì)生成RE2S3、RE3S4和RES型組成的硫化物。稀

9、土金屬與碳、碳?xì)浠衔?、CO、CO2在加熱時(shí)相互作用，形成REC2型碳化物。碳化物于濕空氣中發(fā)生水解，生成以乙炔為主的碳?xì)浠衔铮€有部分甲烷；5.在室溫下的干燥和潮濕空氣中，鑭、鈰、鐠和釹氧化得很快，而另一些稀土金屬則氧化得很慢，能在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持金屬的光澤。6.能與多數(shù)金屬元素生成金屬間化合物或合金；由于稀土元素的原子體積比較大，因此與其它金屬元素一般不能形成固溶體。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

10、 有色金屬冶金概論,,主要化合物及其性質(zhì)1.稀土元素的氫氧化物RE(OH)3具有堿性，并且難溶于水和堿中。隨著稀土元素從鑭到镥堿性的降低，其氫氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。 2.三價(jià)稀土元素的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽大都呈各種組成的水合結(jié)晶形態(tài)存在。最有代表性的為RECl3·6H2O、RE2(SO4)3·8H2O和RE(NO3)3·6H2O，它們都有強(qiáng)烈的吸水性，易溶于水和稀的

11、無機(jī)酸中。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,3.硫酸鹽RE2(SO4)3·8H2O在水中的溶解度隨溫度的增高而降低；稀土氟化物和草酸鹽在水和稀無機(jī)酸中的溶解度很小。氟化物能以REF3·0.5H2O的水合結(jié)晶或無水鹽(如PrF3和NdF3)從水溶液中沉淀。草酸鹽中最有代表性的組成為RE2(C2O4)3·10H2O。當(dāng)加熱至500～600

12、℃時(shí)，草酸鹽分解并生成RE2O3型氧化物。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,4.多數(shù)稀土元素的單鹽能與堿金屬鹽、銨鹽以及許多二價(jià)元素的鹽類生成復(fù)鹽或絡(luò)鹽，其中最主要的有稀土元素與硝酸銨或硝酸鎂形成的硝酸復(fù)鹽RE(NO3)3·2NH4NO3·4H2O及2RE(NO3)3·3Mg(NO3)3·24H2O。其溶解度從鑭到釔增加

13、。5.稀土元素還能與許多有機(jī)酸形成絡(luò)合物，其中最有意義的是與檸檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成絡(luò)合物。與有機(jī)酸生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性大都是從鑭至镥依次增加的，這一性質(zhì)被廣泛用于稀土元素的分離方法中。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,1.4 稀土的用途,稀土的用途 (1)傳統(tǒng)應(yīng)用(90%)冶金/機(jī)械、石油化工、玻璃/陶瓷、農(nóng)業(yè)。（

14、2）高技術(shù)應(yīng)用（10%）熒光材料、永磁材料、特種玻璃、儲(chǔ)氫材料、超導(dǎo)材料、磁致伸縮材料。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,一、稀土在鋼中的應(yīng)用 稀土在鋼中的應(yīng)用有近30年的歷史，經(jīng)過對(duì)稀土金屬在鋼中作用規(guī)律和機(jī)理的研究，搞清楚了稀土在鋼中的作用；通過添加工藝方法的實(shí)驗(yàn)研究，掌握了稀土加入的工藝條件、添加稀土金屬的品種和加入量。至八十年代末期，稀土在鋼中的

15、應(yīng)用已沒有技術(shù)方面的障礙。我國(guó)稀土鋼產(chǎn)量從1985年的11萬噸增長(zhǎng)到1997年的近60萬噸，品種80多個(gè)。僅武鋼一家，“八五”期間就生產(chǎn)了160萬噸稀土鋼，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益3.2億元，社會(huì)效益18.3億元，節(jié)約外匯5000萬美元。 ,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,稀土加入鋼中，可起到脫氧、脫硫、改變夾雜物形態(tài)等凈化和變質(zhì)作用，在某些鋼中還能有微合金化的作用，稀土

16、能夠提高鋼的抗氧化能力，高溫強(qiáng)度和塑性、疲勞壽命、耐腐蝕性及抗裂性等。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,二、稀土在鑄鐵中的應(yīng)用 　鑄鐵是高碳硅鐵合金的通稱，其碳含量在1.8～4.5之間，鑄鐵以碳在合金中的分布狀態(tài)可分為灰口鑄鐵、球墨鑄鐵、珠光體鑄鐵、可鍛鑄鐵和白口鐵。我國(guó)從60年代中期開始研究稀土與鐵的作用機(jī)理和處理工藝，先后解決了稀土球化劑、孕育劑的冶煉制備

17、、稀土加入方法等問題。目前稀土處理的鑄鐵主要分三大類：球鐵件、蠕鐵件和高強(qiáng)灰鑄鐵件以及稀土處理的合金鑄鐵件。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,1.5 稀土冶金原料及分解方法概述,1）17種稀土元素的地殼豐度為236.2×10-4％，比常見金屬銅、鉛、鋅、錫都多，其中鈰組元素的地殼豐度為159.2×10-4％，釔組稀土為77.0×10-

18、4％，而且17種稀土元素在地殼中的分布很不均勻，鑭、鈰、釔較富，鋱、銩、镥較少，钷是人造同位素，只能從裂變產(chǎn)物中獲得。,1.5.1 礦物資源,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,2）目前作為工業(yè)生產(chǎn)的原料主要是獨(dú)居石、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦、磷釔礦、鈦鈾礦、黑稀金礦和離子吸附型礦物(即風(fēng)化淋積型稀土礦) 。離子吸附型稀土礦是一種罕見的稀土礦物，在其他國(guó)家尚未發(fā)現(xiàn)，我國(guó)離子

19、吸附型稀土礦規(guī)模大，易開采，放射性低，提取工藝簡(jiǎn)單，是中國(guó)目前生產(chǎn)釔族稀土及銪的主要原料。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,3）20世紀(jì)80年代探明的世界稀土儲(chǔ)量為4800萬噸(REO計(jì))。其中，中國(guó)第一，為3600萬噸，美國(guó)490萬噸，印度222萬噸。中國(guó)是稀土資源大國(guó)，稀土儲(chǔ)量大、礦種全、有價(jià)元素高、分布廣，占世界總儲(chǔ)量的80％。 4）氟碳鈰礦是目前世界上生

20、產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨(dú)居石、氟碳鈰-獨(dú)居石混合礦和磷釔礦。5）獨(dú)居石精礦是一種主要含輕稀土元素的磷酸鹽礦物，并含有放射性元素釷、鈾以及磷，同時(shí)伴生有ZrO2、SiO2及其它雜質(zhì)元素。獨(dú)居石綜合利用價(jià)值較高，除稀土外，釷、鈾、磷等都可回收利用。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,6. 氟碳鈰礦—獨(dú)居石混合精礦是以輕稀土為主的氟碳酸鹽與磷酸鹽兩類稀土礦的混合精礦

21、，隨礦石類型和選礦方法的不同，精礦中這兩類礦物的相對(duì)含量大約在9：1～l：l之間；伴生元素主要是鐵礦物(赤鐵礦、磁鐵礦)，螢石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量鈮(Nb2O5：0.1～0.2%)；放射性元素釷含量比一般獨(dú)居石精礦少得多。經(jīng)過選礦得到的稀土精礦一般含稀土60-65％（以稀土氧化物計(jì)）。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)

22、大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在，其賦存狀態(tài)主要有三種： 1.作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中，構(gòu)成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等。 2.作為礦物的雜質(zhì)元素，以類質(zhì)同象置換的形式，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中，這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等。

23、3.呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、云母類礦物。這類狀態(tài)的稀土元素很容易提取 。,1.5.2 稀土元素的礦物存在形式,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種，但具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物只有50～60種，目前具有開采價(jià)值的只有10種左右，現(xiàn)在用于工業(yè)提取稀土元素的礦物主要有四種-氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦、磷

24、釔礦和風(fēng)化殼淋積型礦，前三種礦占西方稀土產(chǎn)量的95%以上。獨(dú)居石和氟碳鈰礦中，輕稀土含量較高。磷釔礦中，重稀土和釔含量較高，但礦源比獨(dú)居石少 。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,1.5.3 稀土金屬的提取方法,稀土金屬的提取冶金一般包括： 精礦分解： 元素分離與提純： 稀土金屬制取： 稀土金屬提純：,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金

25、工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,特點(diǎn)：稀土金屬由于其原料、物理化學(xué)性質(zhì)及產(chǎn)品應(yīng)用等方面的特點(diǎn)，其冶金過程不同于黑色金屬冶金及一般有色金屬冶金，主要體現(xiàn)在：1)稀土金屬冶金處理的原料一般品位較低，且成分復(fù)雜。 2)稀土金屬冶金流程一般較復(fù)雜，且生產(chǎn)過程中往往需采用許多科學(xué)領(lǐng)域中的先進(jìn)技術(shù)，互相配合。3）由于稀土金屬發(fā)現(xiàn)較晚，其生產(chǎn)及應(yīng)用方面的研究部很不夠，因此生產(chǎn)方法、生產(chǎn)過程相應(yīng)

26、用都不成熱、不定型，正處于不斷變革和不斷發(fā)展的階段。,稀土冶金過程：精礦分解 溶劑萃取/離子交換 生產(chǎn)金屬,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,稀土精礦分解：將礦物中的主要成分轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的化合物，然后經(jīng)溶解、分離、凈化等工序，為稀土分離作準(zhǔn)備，也可以直接沉淀成混合稀土化合物產(chǎn)品。 稀土精礦分解方法： A、酸分解法（硫酸法、鹽酸和

27、氫氟酸法） B、堿分解法（苛性鈉法和蘇打法） C、氧化焙燒 D、高溫氯化法硫酸焙燒法是我國(guó)處理包頭稀土礦和氟碳鈰精礦的主要方法。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,第二講 氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合型精礦的提取稀土工藝,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,稀土礦物：稀土礦物有

28、200多種，其中輕稀土的主要礦物有：氟碳鈰礦 Ce(CO3)F 和獨(dú)居石CePO4）。重稀土的主要礦物有：磷釔礦（YPO4），褐釔鈮礦（YNbO4）。 氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨(dú)居石、氟碳鈰-獨(dú)居石混合礦和磷釔礦。目前工業(yè)上用硫酸法分解氟碳鈰礦—獨(dú)居石混合物，采用的是高溫硫酸化焙燒法，也可以用苛性鈉溶液分解。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

29、 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,氟碳鈰礦—獨(dú)居石混合精礦主要化學(xué)成分（％）,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,2.1.1 濃硫酸焙燒分解工藝的發(fā)展,2.1 濃硫酸焙燒分解混合型稀土精礦,稀土的開發(fā)利用主要包括：采礦、選礦、冶煉分離、稀土產(chǎn)品、稀土下游應(yīng)用。濃硫酸焙燒就是將

30、稀土精礦與濃硫酸按一定比例混合、攪拌后送入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焙燒。按照處理的精礦品位、焙燒溫度和浸出后稀土提取方法的不同，分為： 低溫焙燒、高溫焙燒、高溫強(qiáng)化焙燒等工藝方法?，F(xiàn)在采用的是濃硫酸低溫焙燒工藝，更加環(huán)保高效。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,北京

31、有色金屬研究總院從20世紀(jì)70年代開始研究開發(fā)的濃硫酸焙燒法現(xiàn)已成為冶煉處理包頭稀土精礦的主導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),并得到廣泛應(yīng)用。目前,90%的包頭稀土精礦均采用硫酸法處理。該流程自20世紀(jì)80年代投入使用以來,為我國(guó)北方礦稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,第一代硫酸法:濃硫酸低溫焙燒－水浸－復(fù)鹽沉淀－堿轉(zhuǎn)型－水洗－鹽酸優(yōu)溶－混合氯化稀土；

32、第二代硫酸法:濃硫酸高溫焙燒－水浸－石灰中和除雜－環(huán)烷酸萃取轉(zhuǎn)型－混合氯化稀土；第三代硫酸法:濃硫酸高溫焙燒－水浸－氧化鎂中和除雜－P204萃取分離轉(zhuǎn)型－混合氯化稀土或碳銨沉淀轉(zhuǎn)型－混合碳酸稀土。第三代硫酸法工藝流程見附圖。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,第三代硫酸法工藝流程,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

33、 有色金屬冶金概論,2.1.2 濃硫酸高溫焙燒分解的原理,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

34、 有色金屬冶金概論,2.1.3 焙燒礦的水浸及凈化工藝,水浸是利用選定的溶劑分離固體混合物中可溶性組分的單元操作。用水浸出焙燒礦中的硫酸稀土，其它難溶物質(zhì)則留在渣中，使稀土與雜質(zhì)得到分離。稀土硫酸鹽的溶解濃硫酸焙燒礦浸出過程的主要反應(yīng)是稀土硫酸鹽從固相轉(zhuǎn)入溶液：RE2(SO4)3(s) + aq → RE2(SO4)3(l)。同時(shí)，還有部分雜質(zhì)進(jìn)入與硫酸生成難溶化合物進(jìn)入溶液：Fe2O3 + 2H2SO

35、4 → Fe2(SO4)3 + 2H2O ThP2O7 + 2H2SO4 + H2O → Th(SO4)2 + 3H3PO4 用常溫水直接浸出熱焙燒礦。因?yàn)橄⊥亮蛩猁}溶解度隨溫度升高而下降。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,稀土硫酸鹽的水浸液除雜實(shí)驗(yàn)除鐵：加入方解石粉使溶液酸度從0.2mol/L降至pH=3.4,鐵與磷沉淀的比例很高且稀土損失很少。高鐵低磷溶

36、液，使pH值升高至4.0后，鐵質(zhì)量濃度下降至0.04g/L，再提高pH值不能減少溶液中鐵含量，不過稀土損失也無明顯增加。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,Fe2(SO4)3+6MgO+3H2SO4=2Fe(OH)3↓+6MgSO4Th(SO4)2+4MgO+2H2SO4=Th (OH)4↓+4MgSO4,FeCl3+H3PO4=FePO4 ↓+3HCl,其次加入

37、氧化鎂調(diào)整pH為4.0-4.5使得水解沉淀,高磷低鐵溶液，浸出液中加入FeCl3，使其生成FePO4沉淀,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,2.1.4 由浸出液制備混合稀土產(chǎn)品,凈化后的浸出液可以作為稀土分離的原料進(jìn)入萃取車間逐一分離單一稀土。,溶劑萃取法的分離

38、設(shè)備有混合澄清槽、離心萃取器等，提純稀土所用的萃取劑有：以酸性磷酸酯為代表的陽(yáng)離子萃取劑如P204、P507，以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高，與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

39、 有色金屬冶金概論,2.2 氫氧化鈉分解方法,該工藝主體流程為: 稀鹽酸酸洗除鈣→燒堿分解→水洗→鹽酸優(yōu)溶→混合氯化稀土。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,2.2.1 化學(xué)選礦化學(xué)選礦就是利用稀鹽酸將精礦中的含鈣礦物（如螢石等）浸出并分離出去。酸洗除鈣工序反應(yīng)方程式,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

40、 有色金屬冶金概論,2.2.2 NaOH分解化選礦－堿分解工序,反應(yīng)方程式：(1) RE2(CO3)3?REF3 + 9NaOH = 3RE(OH)3 + 3NaF + 2Na2CO3(2)REPO4 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO4(3)REF3 + 3NaOH = RE(OH)3 + 3NaF(4)Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4

41、(5)CaF2 + 2NaOH = Ca(OH)2 + 2NaF,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,2.2.3 水洗堿溶漿及回收燒堿,堿溶漿：堿分解后的料漿。在水洗槽中用熱水洗去Na2CO3、NaF、Na3PO4及過剩的游離堿，洗至中性后過濾，得到氫氧化稀土濾餅。回收采取苛化（causticization）－濃縮法。水洗液中有大量的堿，將其回收可降低生產(chǎn)成本，保護(hù)

42、環(huán)境。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,堿分解法有加壓或常壓兩種,國(guó)外是用加壓堿分解,而我國(guó)多采用常壓堿分解。加壓堿分解溫度175～210℃,堿液濃度45%左右,壓力為(5～7)×105Pa,分解時(shí)間可降到2h,精礦的分解率為98%。近年來有采用堿液濃度為4mol·L-1、溫度約250℃、壓力3.5MPa以上,也能使精礦完全轉(zhuǎn)化為氫氧化稀土

43、,氟和二氧化硅可進(jìn)入溶液與稀土分離。但此法工作壓力太高,對(duì)生產(chǎn)操作不利。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,我國(guó)用堿法分解包頭稀土精礦時(shí),則采用70%的濃堿液與稀土精礦進(jìn)行常壓反應(yīng),也獲得了比較好的效果?？傊?堿法分解混合精礦是一項(xiàng)比較成熟的工藝,如果產(chǎn)品為氯化稀土,而且對(duì)產(chǎn)品中堿土金屬要求不高,則堿法是一個(gè)較好流程。堿法冶煉精礦得到的氫氧化稀土可以加入一種適當(dāng)?shù)?/p>

44、氧化劑,將Ce(OH)3氧化成Ce(OH)4(空氣氧化法和次氯酸鈉氧化法均可制得含高鈰的氫氧化稀土),通過優(yōu)先溶解法,即可制得92%～93%的鈰富集物。另外,也可用硫酸或硝酸溶解,再用磷類萃取劑萃取得到大于99.9%的二氧化鈰。,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,經(jīng)水洗后的氫氧化稀土，用鹽酸優(yōu)先溶解得優(yōu)溶液。該液既可濃縮結(jié)晶制得混合稀土氯化物，也可作為稀土分組或單一

45、稀土分離的原料。酸溶的反應(yīng)式：RE(OH)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2OCe(OH)4 + 4HCl = CeCl4 + 4H2O2CeCl4 = 2CeCl3 + Cl2少量鈣將發(fā)生如下反應(yīng)：Ca3(PO4）+6HCl = 3CaCl2+2H3PO4CaF2+2HCl = CaCl2+2HFRE3+ + PO43- = REPO4RE3++3F- = REF3,2.2.4 堿分解產(chǎn)物的酸溶解,,安徽工

46、業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,第三講 熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,工業(yè)上主要采用熔鹽電解法或金屬熱還原法制取稀土金屬。 原料主要采用無水稀土氯化物\氟化

47、物\氧化物作原料。稀土氧化物一般通過稀土草酸鹽或氫氧化物在600-700 ℃下煅燒而制得。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,輕稀土金屬（La Ce Pr Nd)的熔點(diǎn)較低，常采用熔鹽電解法生產(chǎn)；重稀土金屬（Tb Dy Y)的熔點(diǎn)大于1350攝氏度，更適合用金屬

48、熱還原方法生產(chǎn)；金屬釤也采用金屬熱還原的方法生產(chǎn),,3.1 無水稀土氯化物和氟化物的制取 采用水合晶體(RECl3·nH2O)脫水法和氧化物氯化法均可制得無水稀土氯化物，后者工業(yè)一般不采用。 無水稀土氯化物制取：稀土氯化物RE2O3、REOCl的融點(diǎn)很高，通常在RECl3的電解溫度下，并不熔融而殘留在熔體中，因而導(dǎo)致熔體的粘度增大、電導(dǎo)率減低、析出的金屬不能聚集、往往會(huì)引起陽(yáng)極效應(yīng)。 電流效率低。（1）蒸發(fā)濃縮稀土氯化

49、物溶液得到水和晶體RECl3·nH2O（n=6，7）；（2） RECl3·nH2O=REOCl + (n-1)H2O +2HCl,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,(3) REOCl + 2HCl = RECl3 +H2O(400 ℃, 80kPa)REOCl + 2NH4Cl = RECl3 +2NH3 +H2O (4)工藝條件：氯化銨

50、20%，脫水周期36小時(shí)。 無水稀土氟化物制取（1）用氫氟酸從稀土溶液中沉淀析出REF3·nH2O(n=0.5, 1)；（2）脫水（在HF氣流中，溫度600℃） 避免形成REOF。 （3）也可以用稀土氧化物在氟化氫或氫氟酸銨中進(jìn)行氟化處理，得到無水氟化稀土。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

51、 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,3.2 氯化物熔鹽電解原則流程及電解質(zhì)體系熔鹽電解是目前制取大量混合稀土金屬\部分單一輕金屬(釤除外)及其合金的主要方法。 該工藝按電解質(zhì)體系分為:氯化稀土 – 堿金屬和堿土金屬氯化物熔體；氟化稀土 – 堿金屬和堿土金屬氟化物 – 氧化稀土熔體。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程

52、學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,不能單獨(dú)使用稀土氯化物作為電解質(zhì)； 常用稀土氯化物電解質(zhì)體系： RECl3-KCl; RECl3-KCl-NaCl; RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

53、 有色金屬冶金概論,,3.3 氯化物熔鹽電解工藝、設(shè)備和生產(chǎn) 熔鹽電解過程中，氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子： RECl3 = RE3+ + 3Cl- KCl = K+ + Cl- 在陰極上： RE3+ +3e = RE 同時(shí)可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm) 在陽(yáng)極上：2Cl- -2

54、e = Cl2 總反應(yīng)式為： RECl2(s) = RE(l) + Cl2(g),安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,（一）電解質(zhì)組成對(duì)電流效率的影響,（1）在選擇電解質(zhì)體系時(shí)，一般需要考慮的因素是：熔點(diǎn)、粘度、對(duì)稀土金屬的溶解度、電導(dǎo)率、密度、蒸氣壓、表面張力等,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院

55、 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,（3）電解質(zhì)粘度的影響：熔鹽的粘度對(duì)電解過程的影響比較大： 粘度高：液態(tài)金屬產(chǎn)物不容易與電解質(zhì)分離、陽(yáng)極氣體不容易排出、不利于電解質(zhì)的運(yùn)動(dòng)（傳質(zhì)） 制取混合稀土?xí)r，RECl3－KCl粘度比RECl－KCl－CaCl2的粘度小一些（4）電解質(zhì)的電導(dǎo)率：純稀土氯化物的電導(dǎo)率低（5）電解質(zhì)的

56、密度：加入堿金屬、堿土金屬氯化物能夠明顯降低密度,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,（二）電解溫度對(duì)電流效率的影響：,溫度太高：金屬溶解損失大、二次反應(yīng)加劇

57、、電解質(zhì)的循環(huán)加劇溫度太低：電解質(zhì)粘度增加、金屬在陰極聚集不良而容易被循環(huán)的電解質(zhì)帶到陽(yáng)極氧化掉適當(dāng)?shù)碾娊鉁囟扰c電解質(zhì)組成和金屬熔點(diǎn)有關(guān)，電解制取混合稀土金屬，電解質(zhì)組成是38%RECL3左右時(shí)，電解溫度以約870 ℃為宜；電解制取金屬鑭、鈰、鐠時(shí)，電解質(zhì)組成是35%RECL3左右時(shí)，電解溫度分別以鑭930℃、鈰900℃ 、鐠920℃左右為宜。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有

58、色金屬冶金概論,,（三）電流密度的影響,電流密度太低：生產(chǎn)效率低太高：其它雜質(zhì)共同析出影響純度、由于電阻熱效應(yīng)使熔鹽溫度提高，造成金屬的溶解損失及二次反應(yīng)增加合適的電流密度：ic＝3～6A/cm2 ia=0.6~1A/cm2,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,（四）極距對(duì)電流效率的影響,太?。弘娊赓|(zhì)循環(huán)加劇、溶解的金屬及未完全還原的低價(jià)離子容易在陽(yáng)極區(qū)被氧化；陽(yáng)

59、極氣體會(huì)對(duì)陰極產(chǎn)物影響增加太大：由于電解質(zhì)的電阻增大，容易產(chǎn)生局部過熱,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,（五）其它影響電流效率的因素,原料純度（含水量）、雜質(zhì)含量（碳含量：使陰極產(chǎn)生的金屬成分散狀態(tài)、熔鹽發(fā)黑，C含量為0.4％時(shí)，電流效率只有6％）電解槽結(jié)構(gòu),安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論

60、,,電解槽結(jié)構(gòu)示意圖1：鋼外殼；2：石墨陰極；3：生鐵外殼；4：石墨填料；5：粘土填料；6：陰極導(dǎo)電板；7：石墨坩鍋；8：石墨陽(yáng)極；9：生鐵墊圈；10：電解質(zhì)；11：稀土金屬；12：轉(zhuǎn)動(dòng)裝置；13：生鐵坩鍋；14：粘土磚,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,3.

61、4 稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解 原料: 稀土氧化物,同種稀土元素氟化物, 氟化鋰, 氟化鋇 主要用來電解生產(chǎn)熔點(diǎn)高于1000℃的單一稀土金屬釹、釓等 電解過程描述: (1)熔解反應(yīng): RE2O3 = 2RE3+ + 3O- (2) 陰極過程： RE3+ +3e = RE 同時(shí)可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (S

62、m),安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,(3)陽(yáng)極過程。如果采用炭陽(yáng)極電解，則： 2O2- -4e =O2 2O2- +C -4e =CO2 O2- +C -4e =CO 綜上， 總反應(yīng)式為： RE2O3(s) + C(s) = 2RE(l) + 3/2CO2(g),安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金

63、工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,第四講 金屬熱還原法生產(chǎn)稀土金屬,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,金屬熱還原法：利用活性較強(qiáng)的金屬作還原劑，還原其他金屬化合物制取金屬的方法；能夠用于還原稀土金屬的還原劑主要有金屬鋰、鈣、鑭、鈰等，其中金屬鋰、鈣能夠用于將稀土鹵化物還原成金屬，而金屬鑭、鈰主要用于將稀土氧化物還

64、原成金屬。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,4.1鈣熱還原法 還原稀土氟化物和稀土氯化物. (主要是釔和鈧): 3Ca + 2REF3 = 3CaF2 + 2RE (1450-1750 ℃) 設(shè)備為感應(yīng)爐或電阻爐。 制取鑭、鈰、鐠、釹 3Ca + 2RECl3 = 3CaCl2 + 2RE（1100 ℃） 還原設(shè)備為鉭、鉬坩鍋

65、。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,4.2 稀土氧化物的鑭、鈰熱還原 在真空條件下，鑭、鈰與釤、銪、鐿等，在還原溫度下有較懸殊的蒸氣壓差，且可使還原過程平穩(wěn)進(jìn)行，而且也是目前工業(yè)上制取純釤、銪、鐿及銩金屬的有效方法。 RE2O3 + 2La = La2O3 + 2RE 2RE2O3 + 3La =3 LaO2 +4RE (1200~14

66、00 ℃),此方法也稱還原-蒸餾法。 設(shè)備為真空感應(yīng)爐或真空電阻爐。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,4.3中間合金法制備稀土金屬 該法主要用于制取高熔點(diǎn)稀土金屬(主要是重稀土金屬)，方法是以稀土鹵化物為原料，以金屬鈣作還原劑，在有鎂等低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)金屬和氯化鈣等助熔劑存在下，先制取稀土中間合金(如RE-Mg合金)，再對(duì)稀土中間合金進(jìn)行蒸餾除去低熔點(diǎn)的金

67、屬(如鎂)，最后得到海綿狀稀土金屬。中間合金還原法的優(yōu)點(diǎn)是還原溫度低、制得的稀土金屬純度高，但流程長(zhǎng)，工序多。,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,該工藝方法是在鈣熱還原法基礎(chǔ)上有金屬鎂和助熔劑無水氯化鈣存在下進(jìn)行的: 2REF3(l) +3Ca(l) = 3CaF2(S) + 2RE(s) (950-1100℃) CaF2

68、(S) + CaCl2(l) = CaF2· CaCl2(l) (低熔點(diǎn)渣） 2RE（S) + Mg(l) = RE·Mg(l) (中間合金）,安徽工業(yè)大學(xué) ? 冶金工程學(xué)院 有色金屬冶金概論,,優(yōu)點(diǎn)： 降低還原溫度，簡(jiǎn)化還原設(shè)備，成本低。 金屬鎂