（五）金屬指示劑 配位滴定中用于指示滴定終點 的指示劑,

1、(五)金屬指示劑 配位滴定中用于指示滴定終點 的指示劑,簡稱金屬指示劑. 1.金屬指示劑的變色原理 金屬指示劑本身是一種弱的 配位劑, 也是一種多元酸堿. 配位滴定前:,M+In MIn 色1 色2,當(dāng)?shù)竭_計量點時:,MIn+Y MY+In 色2 色1,能與金屬離子形成有色配合物的試劑很多,但能在配

2、位滴定中用作金屬指示劑,必須具備下列條件:,(1) 指示劑離子的顏色和金屬離子 與指示劑配合物的顏色應(yīng)有明顯 的差別, 且顏色變化要敏銳、迅 速、有可逆性.(2) 金屬離子與指示劑配合物MIn的 穩(wěn)定性要適當(dāng),既要有足夠的穩(wěn)定 性, 又要比金屬離子與EDTA配合 物MY的穩(wěn)定性小, 且兩者相差要 在100倍以上.,(3) 金屬離子與指示劑配位物 MIn應(yīng)當(dāng)是可溶的。 (

3、4) 金屬指示劑本身應(yīng)當(dāng)比較 穩(wěn)定,便于貯存和使用.,2. 金屬指示劑的變色點與指示劑的 選擇 金屬指示劑是多元酸堿,在溶液 中也存在酸效應(yīng),與金屬離子形成 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)可表示為,當(dāng) 時,是指示劑的變色點,此時的pM值以pMt表示,則有,（式2-37）,在選擇絡(luò)合指示劑時,必須考慮體系的酸度和指示劑的KMIn,使pMep與pMsp盡量一致

4、,至少應(yīng)在化學(xué)計量點附近的pM突躍范圍內(nèi),否則誤差較大。,3. 金屬指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及 其消除 指示劑的封閉: 有時當(dāng)?shù)味ǖ竭_ 計量點時,雖滴入足量的EDTA也 不能從金屬離子與指示劑配合物 MIn中置換出指示劑而顯示顏色 變化,這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。,指示劑出現(xiàn)封閉現(xiàn)象的原因以及消除方法: (1) 。對于這種情況通 常加入適

5、當(dāng)掩蔽劑掩蔽這些干擾 離子,消除對指示劑的封閉現(xiàn)象.,(2) 由于某些有色配合物MIn的顏色 變化不可逆引起的。即雖然 但因這些配合物的離解速度很慢,指 示劑不能被很快置換出來。如果是 由被滴定離子本身引起的,可以采用 返滴定法避免, 即先加入過量EDTA, 然后進行返滴定.,指示劑的僵化：如果金屬指示 劑與金屬離子的配合物形成膠 體或沉淀, 在用EDTA滴定到達 計量點時,

6、 EDTA置換指示劑的 作用緩慢, 引起終點的拖長, 這 種現(xiàn)象稱為示劑的僵化。,例如用PAN作指示劑時常發(fā)生指示劑的僵化現(xiàn)象?？杉尤胍掖嫉扔袡C溶劑增大溶解度,或?qū)⑷芤哼m當(dāng)加熱以便加快EDTA置換指示劑的速度, 或在滴定接近終點時放慢滴定速度并劇烈振蕩, 以此來消除指示劑的僵化現(xiàn)象。,4. 常用金屬指示劑,鉻黑T(EBT) , 屬偶氮類染料, 化 學(xué)名稱1-(1-羥基-2-萘偶氮基)-6- 硝基-2-

7、萘酚-4-磺酸鈉,結(jié)構(gòu)式為,鉻黑T是黑褐色粉末,溶于水后磺酸基上的Na+全部離解,形成H2In-離子。在水溶液中,H2In- 離子存在下列平衡:,在pH＜6的溶液中,主要以H2ln- 形式存在,顯紫紅色;在pH8~11溶液中, 主要以Hln2- 形式存在,呈現(xiàn)純藍色; pH ＞12的溶液中, 主要以ln3- 形式存在,顯橙色。鉻黑T與金屬離子配合物呈酒紅色, 因此pH8~11為最適用范圍。,紫紅

8、 棕,固體鉻黑T很穩(wěn)定, 但其水溶液不能保存太久。溶液呈酸性時, 鉻黑T易產(chǎn)生聚合反應(yīng)：,聚合后的鉻黑T不能與金屬離子顯色, 加入三乙醇胺可以減慢其聚合速度。溶液呈堿性時,鉻黑T易被氧化而褪色, 加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑, 可以防止其氧化。,配制方法: (1) 配成ω=0.005的水溶液或乙醇 溶液使用； (2) 與固體中性鹽如NaCl,Na2SO4 等配成1:10

9、0的固體混合劑, 使用時約取0.1克。,(六) 提高配位滴定選擇性的方法 1. 選擇性滴定可能性的判斷 試液中只含有M和N兩種金屬 離子, 設(shè)M和N都能和EDTA形成 穩(wěn)定配合物, 且KMY ＞KNY, 若不 考慮M和N本身的副反應(yīng)。,(1) 較高酸度時 αY(H) 》 αY(N), 取αY≈αY(H) lgK´MY=lgKMY-lgαY=lg

10、KMY-lgαY(H) 如果 就可以準(zhǔn)確滴定M，而N離子不干擾。,(2) 酸度低時 αY(N)》 αY(H) 即αY≈αY(N),要能準(zhǔn)確滴定M, 要求 若cM=cN 式2-38就是選擇性滴定可能性 的判別式。,(式2-38a),(式2-38b),當(dāng)然對準(zhǔn)確度的要求不

11、同, 對判別式的要求也就可以不同。例如, 若允許誤差為±0.3%,則只要求 就可以選擇性滴定M了。,2. 提高配位滴定選擇性的方法 (1) 應(yīng)用掩蔽和解蔽法提高配 位滴定的選擇性 掩蔽法：當(dāng)M和N共存,都能和 EDTA配位,且不能滿足選擇性 滴定判別式時,加入適當(dāng)試劑降 低共存離子N濃度提高測定選 擇性的方

12、法。所加入的與N起 反應(yīng)的試劑稱為掩蔽劑。,根據(jù)掩蔽所利用的反應(yīng)類型不 同, 掩蔽法分為配位掩蔽法、沉 淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法, 其 中以配位掩蔽法應(yīng)用較多。,① 配位掩蔽法: 加入某種配位劑 作掩蔽劑與N離子形成穩(wěn)定的配合 物, 從而降低溶液中N離子的濃度, 達到選擇性滴定M的目的方法。,例如 在Al3+, Zn2+兩種離子共存 的溶液中要單獨滴定Zn2+, 可在溶 液中加入NH4F, F-和Al3+

13、可以生成 穩(wěn)定的AlF63-配離子, 溶液中Al3+濃 度降到很低,因而對EDTA的影響 很小, 故可以在pH5~6時用EDTA 選擇性滴定Zn2+。,② 沉淀掩蔽法: 加入某種沉淀劑, 使N離子生成沉淀,以降低其濃度 的方法。 例如在Ca2+, Mg2+共存的溶液中, 用EDTA滴定Ca2+先加入NaOH使 溶液pH ＞12, Mg2+與強堿生成 Mg(OH)2沉

14、淀, 消除了對測定Ca2+ 干擾。這里的沉淀掩蔽劑為OH-離 子。,③ 氧化還原掩蔽法: 加入某種氧 化劑或還原劑使與N離子發(fā)生氧 化還原反應(yīng),改變其價態(tài), 使原價 態(tài)的N離子濃度降低的方法。,解蔽作用: 利用一種試劑, 使已被掩蔽劑掩蔽的金屬離子釋放出來, 這一過程稱為解蔽。所利用的試劑稱為解蔽劑。,例如測定銅合金中的鋅和鉛時, 試樣溶解后加氨水中和,加入KCN,Cu2+被CN-還原為Cu+, Cu+和

15、Zn2+因生成[Cu(CN)4]3-和[Zn(CN)4]2- 配離子而被KCN掩蔽,可以在pH=10時,以鉻黑T作指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2+。,在滴定pb2+后的溶液中加入甲醛(或三氯乙醛),[Zn(CN)4]2-配離子可被解蔽而釋放出Zn2+, 可再用EDTA滴定釋放出來的Zn2+ 。,(2) 應(yīng)用其他配位劑提高配位滴定 的選擇性 除EDTA以外,其他許多氨羧 配位劑

16、如EGTA、EDTP、 CyDTA (DCTA)等也能與金屬離子形成穩(wěn) 定的配合物, 且其穩(wěn)定性互有差別。,①EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸) EGTA和EDTA與Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)對數(shù) 值比較如下：,金屬離子,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,lgKM-EGTA,lgKM-EDTA,5.21,10.97,8.50,8.41,8.7,1

17、0.69,8.73,7.86,可以看出,在Mg2+存在下測定Ca2+時,可用EGTA直接滴定,△lgK=10.97-5.21=5.76＞5,滴定誤差小于0.3% ,比用EDTA滴定提高了選擇性。,②EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP和EDTA與某些金屬離子形成的 配合物的穩(wěn)定常數(shù)對數(shù)值比較如下： 金屬離子 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ IgKM-EDTP 1

18、5.4 7.8 6.0 4.7 IgKM-EDTP 18.80 16.50 16.46 13.87,由以上數(shù)據(jù)看出EDTP可以選擇性滴定Cu2+ ,而Zn2+, Cd2+, Mn2+不對其產(chǎn)生干擾 。 不能采用上述方法消除干擾時, 只有用分離的方法除去干擾離子。,(七) EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和 標(biāo)定

19、配制:通常用EDTA二鈉鹽(Na2H2Y. 2H2O)配制成近似濃度的溶液,再用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。其濃度為0.01~0.05moI/L。,鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制: 標(biāo)定前應(yīng)先用稀鹽酸洗去表面 氧化物,再分別用水,丙酮漂洗,烘干, 精確稱取一定量鋅用1:1鹽酸溶解, 加水定容，即可配出鋅離子標(biāo)準(zhǔn) 溶液。,標(biāo)定:標(biāo)定時取一定體積的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,加適當(dāng)?shù)木彌_劑調(diào)節(jié)溶 液pH值,加二甲酚橙或鉻黑T指示劑

20、,用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,按下式計算其準(zhǔn)確濃度。,保存:配制好的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中,防止EDTA溶解玻璃成分而使溶液濃度降低。,(八) 配位滴定方式 滴定分析中的四種滴定方式即：直接滴定法,返滴定法,置換滴定法, 間接滴定法均可應(yīng)用于配位滴定。,(九)配位滴定在醫(yī)學(xué)檢驗中的應(yīng)用 在醫(yī)學(xué)檢驗中如血清鈣, 胸水腹水中鈣鎂離子的含量的測定; 在藥物分析中如氫氧化鋁, 硫酸鋅, 葡

21、萄糖酸鈣,磺胺嘧啶鋅等藥物含量的測定均可用配位滴定法測定。,1. 血清鈣的測定 在pH=12~13的堿性溶液中, 加入 鈣指示劑, 血清中的部分鈣離子先 與鈣指示劑形成紅色配合物, 然后 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 到計量點 時, 滴加的EDTA奪取鈣指示劑,使 鈣指示劑游離出來, 溶液從紅色變 為藍色,即達滴定終點。,滴定前 Ca+In CaIn(紅色） 滴定終點

22、 CaIn+Y CaY+In 紅色 藍色,臨床檢驗的操作過程: 在30mL錐形瓶中加0.5mL血清, 再加5mL0.2mol/L NaOH溶液和2 滴鈣指示劑的甲醇溶液, 混勻,用 1mL≈0.1mgCa的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定, 至溶液由紅色變?yōu)樗{色即達 滴定終點, 記錄用去的EDTA標(biāo)準(zhǔn) 溶液的體積V(mL)。,人體血清鈣

23、正常值: 成人為85~115mg/L 嬰兒為100~120mg/L,2. 水的硬度測定 測定水的硬度, 就是測定水中鈣, 鎂離子的總量。水中鈣, 鎂離子含 量越多,水的硬度越大。,水的硬度表示方法: (1) 將水中所含Ca2+ , Mg2+總量以 CaCO3 表示, 每升水中含1mg CaCO3 時, 水的硬度為1mg/L; (2) 將水中所含C

24、a2+, Mg2+總量以 CaO 表示, 每升水中含10mg CaO時, 水的硬度為1o。,測定水的硬度: 取一定量水樣, 調(diào)節(jié)pH為10, 加三乙醇胺和Na2S(或KCN) 分別掩蔽Fe3+ , Al3+ 和Cu2+ , Zn2+ , Pb2+ 等干擾離子, 以鉻黑T做指示劑, 用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 當(dāng)溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色時, 即達滴定終點。,滴定前 Mg2++EBT Mg-

25、EBT(酒紅色）滴定終點 Mg-EBT+Y MgY+EBT 酒紅色 純藍色 根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及滴定到達終點所用體積可以計算水的硬度。,,3. 鈣、鎂離子含量的分別測定 (1) 先在pH為10的氨性緩沖溶液中, 以鉻黑T為指示劑, 用EDTA標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定Ca2+ , Mg2+總量;,(2) 另取部分試液,加入Na