第五章[0001]

1、1,第五章 沉淀溶解平衡 與沉淀滴定法,Precipitation-Dissolution Equilibrium,2,5.1 溶度積原理5.2 沉淀溶解平衡的移動5.3 多種沉淀之間的平衡 5.4 沉淀滴定法,3,學(xué)習(xí)要求,1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。 2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判斷沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計算。

2、 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。,4,,在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號 S 表示。 對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以：g /100g水表示。,5.1 溶解積原理,難溶物質(zhì)：溶解度小于0.01g/100g的物質(zhì)微溶物質(zhì)：溶解度在0.01~0.1g/100g的物質(zhì)易溶物質(zhì)：溶解度較大的物質(zhì),5,5.1　溶度積原理,5.1

3、.1 溶度積常數(shù) 將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當(dāng)溶解和沉淀的速度相等時，就建立了AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl?之間的溶解 － 沉淀平衡。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl?(aq) 該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為: K?=c(Ag+)·c(Cl?),6,一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為:AnBm(s) nAm+(

4、aq) + mBn?(aq) K?sp = cn(Am+)·cm(Bn?) 該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)， 簡稱溶度積（solubility product） K?sp值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。,7,例5-2 由附錄Ⅲ的熱力學(xué)函數(shù)計算298K時AgCl的溶度積常數(shù)。解：

5、 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl?(aq)　 ?fG?m(298.15)/kJ?mol?1　　 ?109.8 77.11 ? 131.2　?rG?m= ?? B ?fG?m(B) = [( 77.11 ? 131.2) ? (?109.8)] kJ?mol?1

6、 = 55.71 kJ?mol?1 由 　?rG?m = ?RT lnK?sp 得 lnK?sp = ? ?rG?m / RT = ? 55.71 ? 103/ (8.314 ? 298.15) = ? 22.47 K?sp = 1.7 ? 10?10

7、,8,5.1.2 溶度積和溶解度的相互換算 溶解度換算為溶度積常數(shù),在有關(guān)溶度積的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g /100g水。 因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度 S 的單位換算為mol·L－1。,9,5.1.2 溶度積和溶解度的相互換算 溶解度換算為溶度積常數(shù)例5-3 在25℃ 時，Ag2CrO4的溶解度是0.0

8、217g?L?1, 試計算Ag2CrO4的K?sp 。 解：溶解平衡 Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42?(aq) 平衡時濃度/mol?L?1 2s s 可得 K?sp=c(Ag+)2 ·c(CrO42?)=(2s)2 ·s

9、=4s3 = 4×(6.54×10?5)3=1.12×10?12,10,溶度積換算為溶解度例5-4 在25℃時AgBr的K?sp ＝ 5.0×10?13試計算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示) 。,解：溴化銀的溶解平衡為: AgBr(s) Ag+(aq)

10、+ Br-(aq) 設(shè)AgBr的溶解度為s，則c(Ag+)＝c (Br-)＝s 得 K?sp = c(Ag+)·c(Br-)＝s · s＝5.0×10?13 所以 即AgBr的溶解度為7.1×10?7 mol?L?1,11,相同類型的難溶電解質(zhì)，其K?sp 大的 s 也大。不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對

11、大小。,12,總結(jié)解題的一般步驟：1） 寫出化學(xué)方程式；2） 用溶解度S表示出平衡濃度； * 關(guān)鍵步驟3） 寫出Ksp的表達式；4） 將已知數(shù)據(jù)代入后，求值或解方程。,13,5.1.3 溶度積原理（規(guī)則）,AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn?(aq)Qi = cn (Am+) ·c m (Bn-) Qi(離子積）：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。,,Qi＞K?SP ，沉淀析出,Qi＝K?SP ，

12、飽和溶液,Qi＜K?SP ，沉淀溶解,14,例5-5  將等體積的4×10-3 mo1·L-1的AgNO3和4×10-3 mo1·L –1 K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?已知K?sp (Ag2CrO4)＝1.12×10-12 。,解：等體積混合后，濃度為原來的一半。 c(Ag+)=2×10-3 mol·L-1；c(CrO

13、4 2-)＝2×10-3 mol ·L-1 Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞K?sp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出,15,5.2 沉淀溶解平衡的移動,影響溶解度的因素:同離子效應(yīng) 因加入含有相同離

14、子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。,16,,因為溶解度x很小，所以 0.010+x≈0.010 0.010x = 1.1×10-10 x = 1.1×10-8(mol·L-1) 計算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度

15、相比較，溶解度為原來的1.1×10-8 /1.05×10-5 ，即約為0.1%。,例5-6 已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.05×10-10 mol·L-1， BaSO4在0.010 mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小 多少? 已知K?sp(BaSO4)＝1.1×10-10 解：

16、設(shè)BaSO4在0.010 mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度為x mol·L-1 則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡時濃度／mol?L-1 x

17、 0.010+x,17,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ),影響溶解度的因素:鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。,18,產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因,飽和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增,由于SO42-和Ba2+離子被眾多的異號離子(K+，NO3-)所包圍，活動性降低，因而Ba2+和SO42-的有效濃度降低。K?sp(BaSO4

18、) = α(Ba2+) ?α (SO42-) ＝ ? (Ba2+)·c(Ba2+)·? (SO42-)·c(SO42-)KNO3加入后 ,離子強度I 增加 , 活度系數(shù)? 減少 。溫度一定時K?sp是常數(shù)，所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。,19,5.2.2 沉淀的溶解,生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 通

19、過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解,20,1. 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解,21,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,金屬硫化物的溶解,22,例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1.0L鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。解： 當(dāng)0.10 mol FeS完全溶于1.0 L鹽酸時： c

20、(Fe2＋) = 0.10 mol·L?1, c(H2S) = 0.10mol·L?1 所需的鹽酸的最初濃度為： 0.0048 + 0.20 = 0.205 mol·L?1,,FeS(s) Fe2+ + S2? + HCl ?

21、 Cl? + H+ HS? + H+ H2S,總反應(yīng)為：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S,23,難溶的金屬氫氧化物的酸溶解：,M(OH)n + nH+ Mn+

22、 + nH2O 室溫時，K?w = 10?14，而一般有： MOH的K?sp大于10?14(即K?w)， M(OH)2 的K?sp大于10?28(即K?w2), M(OH)3的K?sp大于10?42（即K?w3）， 所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫氧化物一般都能溶于強酸。,

23、,24,有些金屬硫化物的K?sp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。 如CuS(K?SP為1.27×10?36)需用硝酸： HgS (K?sp=6.44×10?53)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S ? + 2NO ? + 4H2O,2. 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解,CuS(s) Cu2+

24、 + S2? + HNO3 = S? + NO? + H2O,25,3. 生成配合物使沉淀溶解,例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜K?SP ，則固體AgCl開始溶解。,AgCl(s) Ag+ + Cl?

25、 + 2NH3 [Ag(NH3)2]+,26,難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解

26、 AgI + I? ? AgI2? PbI2 + 2I? ? PbI42? HgI2 + 2I? ? HgI42? CuI + I? ? CuI2?,27,沉淀溶解的方法,(1)酸（堿或銨鹽）溶解(2)配位溶解(3)氧化還原溶解(4)氧化 — 配位（王水）溶解,28,5

27、.3 多種沉淀之間的平衡,1. 分步沉淀 溶液中同時存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀(fractional precipitation)。,29,在濃度均為0.010mol·L?1的I?和Cl?溶液中，逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的AgI沉淀， 加入到一定量的AgNO3時，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。,開始生成AgI和 AgCl

28、沉淀時所需要的Ag+離子濃度分別是：沉淀I?所需Ag+濃度比沉淀Cl? 所需Ag+濃度小，所以AgI先沉 淀。AgCl開始沉淀時此時，I- 已經(jīng)沉淀完全,30,例5-8 在1.0mol?L?1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問應(yīng)如何 控制pH，才能達到除去Fe3+雜質(zhì)的目的? K?sp?Co(OH)2?=1.09×l 0?15，K?sp? Fe(OH)3 ?=4.0×10?38,解：

29、①使Fe3+定量沉淀完全時的pH: 由 c(Fe3+)·c3(OH?) > K?sp{Fe(OH)3} ，得：

30、 ②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： 由 c(Co2+)c2(OH-) < K?SP{Co(OH)2}，得： pH 應(yīng)控制在3.53～6

31、.51之間。,,,31,例5-9 某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.10mol·L?1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài),溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離? 解: 根據(jù)K?sp(ZnS)=1.6?10?24, K?sp(MnS)=2.5?10?13可知, ZnS 比MnS更容易生成沉淀。 先計算Zn2+沉淀完全時的c(S2?) 、

32、c(H+)和pH值：,32,,Mn2+開始沉淀時的c(S2?) 、c(H+)和pH： 因此只要將pH控制在1.70～4.62之間，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不產(chǎn)生沉淀, 從而實現(xiàn)Zn2+ 和Mn2+的分離。,33,5.3.2．沉淀的轉(zhuǎn)化,由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過程稱沉淀的轉(zhuǎn)化。例5-10 1L 0.1mol·L?1的Na2CO3

33、可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3? 解: CaSO4(s) + CO3 2? CaCO3(s) + SO42? 平衡濃度/mol·L?1 0.1?x x 解得x =