吸附、降解與再生一體化TiO2纖維的表面改性研究.pdf

1、以TiO2為主的半導體光催化氧化降解水或空氣中有機污染物，是近年來研究最廣泛的技術之一。TiO2對有機物的表面吸附是光催化過程的前置步驟，但傳統(tǒng)二氧化鈦顆粒易凝聚，而催化劑負載技術存在的主要問題是負載型吸附劑的再生困難。介孔TiO2纖維，由于其具有大比表面積和易于分離的特點，可兼顧吸附和催化的特點，能夠有效提高目標污染物的去除效率。
　　 本文以溶膠-凝膠法制備摻硅TiO2連續(xù)纖維，通過化學改性和不同氣氛活化熱處理工藝獲得了具有

2、豐富表面功能團和分層孔結構的水處理功能化新材料。此纖維可通過光催化/敏化形式降解表面富集態(tài)染料，從而使纖維原位再生。以水中難降解偶氮染料MO、X-3B和K-2BP為探針，采用吸附等溫線、吸附動力學和吸附熱力學解析染料吸附原理，結合XRD、FT-IR、UV-Vis DRS、PL、SEM、XPS及N2吸脫附等溫線等多種表征分析技術對改性的TiO2晶體纖維進行了表面-結構分析。系統(tǒng)的研究了改性及活化纖維的吸光位點、晶體結構、表面缺陷等理化特性

3、，探討了改性工藝或焙燒氣氛與吸附催化性能之間的構效關系。本文的工作主要是開發(fā)能夠實現(xiàn)循環(huán)降解-原位再生的半導體光催化水處理技術，研究結果為制備具有實用化前景的光催化材料提供理論依據(jù)，實驗內容分三個部分:
　　 第一部分，以HF和HNO3為表面改性劑，著重討論了酸改性TiO2連續(xù)纖維的表面性質、對染料的吸附行為及在紫外和可見光下的光催化性能。纖維通過氫氟酸腐蝕溶硅后，產生出一種分層介孔結構。在TiO2表面的-OH基團不易與F-產生

4、離子交換，這是由于Ti4+中心與電負性的F-離子毗鄰而產生的誘導效應。在氫氟酸表面腐蝕后，通過硝酸進行表面質子化處理，得到表面酸改性TiO2纖維。X-3B在表面吸附呈Langmuir等溫吸附模型，飽和吸附容量為19.03 mg/g，且6倍于未改性TiO2。吸附過程是一個自發(fā)放熱反應，吸附動力學遵循準二級吸附動力學模型。將該改性纖維作為光催化劑在可見光下反應45 min，水中X-3B的降解率可達98％，其一級反應動力學常數(shù)是未改性纖維的1

5、63.4倍。高光催化活性可歸因于協(xié)同效應，即分層介孔結構和質子化表面對X-3B的高吸附性能。研究結果為制備具有可見光響應的光敏化材料提供低能耗實用方法。
　　 第二部分，以改性纖維為原材料，研究陰離子偶氮染料在TiO2纖維表面的吸附富集過程及其在環(huán)境空氣下的原位可見光光敏化降解過程。以水中難降解的磺酸基陰離子偶氮染料為探針，評價了其水相吸附富集、氣相（空氣）光催化/敏化降解及原位同步再生的全程效能，對相關機理進行了初步探討。結果

6、表明，TiO2纖維使用前的HF預處理具有孔結構優(yōu)化和表面親水性改性的雙重功能，有利于該纖維保持基于發(fā)達介孔結構的物理吸附能力，同時有效增強表面的羥基化質子與水中染料磺酸基的靜電吸附作用，并在pH=3時獲得最大吸附容量;與水分離后，纖維表面的富集態(tài)染料在可見光照射(＞420nm)下能實現(xiàn)快速的光催化/敏化降解且纖維的重復使用性能良好，重復使用5次后，水中K-2B的降解速率沒有明顯變化。根據(jù)研究結果，針對TiO2晶體纖維光催化和/或光敏化降

7、解水中同類染料的實際應用，提出了“水中高效富集-離線光降解再生”的新思路。
　　 第三部分，采用溶膠凝膠法，以鈦酸四丁酯為鈦源，引入正硅酸乙酯為偶聯(lián)劑，制備TiO2纖維前驅體。采用四種氣體:惰性氣體N2、富氧性氣體O2、缺氧性氣體steam以及對比氣體air分別對TiO2纖維進行700℃焙燒處理。四種焙燒氣氛下得到產物均為銳鈦礦，但N2焙燒下具有較明顯的晶格畸變。熱處理后steam和air氣氛下纖維表面Ti-OH含量較高，親水性

8、較強。實驗條件下，加入的Si可大部分轉化為Si-O-Ti中的Si原子，以Si3+形式存在，且Si-O-Ti成鍵越多者纖維越緊密，反之越疏松。對于steam焙燒樣品，Ti2p向低結合能方向紅移約0.2 eV，證明了Ti3+的存在。纖維在缺氧氣氛下可避免有機物碳化，利于產生大量的介孔結構，增大纖維產物的比表面積和孔容。紫外光下對X-3B的降解率以焙燒氣氛排序為steam＞air＞O2＞N2。實驗表明，由于steam焙燒纖維具有優(yōu)異的吸光性質