殼聚糖-明膠微球?qū)钚匀玖衔絻粝葱阅苎芯?pdf

1、在印染行業(yè)中，活性染料由于染色工藝簡單、色譜齊全、價格適中、色牢度較高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于纖維素纖維紡織品的印染工藝。然而，在染色工藝中，會有高達20％～40%的浮色染料未能上染固色，這些浮色染料源于已吸附于纖維而未參與共價反應(yīng)的染料和大部分水解染料，它的存在會大大降低染色織物的色牢度，需要通過凈洗工藝將其除去。據(jù)統(tǒng)計，活性染料凈洗工藝消耗的凈洗劑以及洗下的浮色染料產(chǎn)生的COD占整個染色加工產(chǎn)生COD的1/3；所消耗的大量水、能源及后續(xù)廢

2、水處理的成本占其染色成本的50%以上。水體中的染料，影響水生植物的光合作用、能夠致癌、致畸、危害人類健康。
　　解決活性染料印染廢水的水體污染問題通常有兩種方式：一是終端治理，在染料廢水排放前通過各種水污染治理手段，使染料廢水達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；二是源頭治理，在活性染料印染加工過程中，通過清潔化工藝，盡量減少染料廢水的產(chǎn)生。
　　而染料作為著色物質(zhì)，常規(guī)的生化法難于徹底脫色，因此吸附法是工業(yè)上染料廢水深度處理的主要方法之一。該

3、方法目前存在的主要問題是吸附劑吸附量偏低，成本高，產(chǎn)生二次固廢，而且解吸困難，難于循環(huán)利用。
　　針對以上問題，根據(jù)殼聚糖的陽離子性，明膠的兩性特點，以二者為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，通過反相懸浮交聯(lián)法，制備出殼聚糖/明膠復(fù)合微球（CGMSs）。一方面，CGMSs吸附劑具有優(yōu)異吸附與解吸性能，可用于活性染料為代表的陰離子型染料廢水處理之中；另一方面，將該CGMSs用于活性染料水洗工藝，取得了節(jié)水、省時、降低COD、實現(xiàn)了染料回收利用等

4、多種良好效果。
　　過單因素優(yōu)選法，逐個研究了殼聚糖、明膠的用量、交聯(lián)劑的種類、乳化劑的種類及用量、內(nèi)外相比例、攪拌速率、乳化時間及溫度等因素對CGMSs制備的影響，通過掃描電子顯微鏡和激光粒徑分析儀的表征，分析了各因素對CGMSs粒徑與形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明：以戊二醛為交聯(lián)劑，殼聚糖濃度為0.02 g/mL，明膠濃度為0.08 g/mL，乳化劑Span-80的用量為0.04 g/mL，水油比為1/6、攪拌速度為900 r/mi

5、n，乳化溫度為60℃，乳化20 min的條件下，可制得形態(tài)圓整，色澤均勻，流動性好，表面粗糙不平、體積平均徑為23.53μm、等電點為6.0的殼聚糖/明膠復(fù)合微球。
　　以CGMSs為吸附劑，選用活性艷橙RO1、活性紅RR24兩種活性染料，研究了各種實驗參數(shù)對染料吸附性能的影響。這些參數(shù)包括：吸附工藝（溫度、時間、pH）、吸附劑性質(zhì)、離子強度、振蕩速率、CGMSs解吸重復(fù)利用等。結(jié)果顯示：(1)增加振蕩速率能夠提高CGMSs的吸附

6、量，而電解質(zhì)硫酸鈉使CGMSs的吸附量下降，但影響不太明顯。(2)CGMSs最佳吸附條件為：pH2～3，溫度30℃，吸附時間為80 min；當(dāng)染料初始濃度為0.4g/L，CGMSs的用量分別為0.8 g/L和1.0 g/L時，活性艷橙RO1與活性紅RR24的去除率分別為98.7%和99.1%。(3)CGMSs的解吸性能：CGMSs反復(fù)使用7次后，活性艷橙RO1與活性紅RR24的吸附量下降率分別為8.6%與9.7%。因此CGMSs是活性染

7、料去除的理想吸附劑之一，具有潛在的應(yīng)用前景。
　　為了闡明CGMSs吸附途徑和吸附機理，研究了吸附劑對活性染料的吸附動力學(xué)模型、吸附等溫模型及熱力學(xué)行為。實驗結(jié)果表明：準(zhǔn)二級動力學(xué)方程比較適合描述CGMSs對活性染料的吸附動力學(xué)，此外粒子內(nèi)擴散與外在質(zhì)量擴散同時影響吸附速率，但粒子內(nèi)擴散是速控步驟；CGMSs對活性染料的吸附平衡數(shù)據(jù)比較符合Langmuir吸附等溫方程，這說明吸附為單分子層化學(xué)吸附，同時根據(jù)D－R方程計算得出的吸附

8、平均自由能也表明，CGMSs對活性染料的吸附是以化學(xué)吸附為主的；吸附劑對兩種活性染料的焓變ΔH>0，說明CGMSs對染料的吸附為吸熱過程，溫度升高有利于染料吸附；熵變ΔS為正值，說明吸附過程中CGMSs與染料溶液的界面上，體系的熵是增加的，即水分子脫附引起的熵增加大于染料分子吸附引起的熵減少，所以體系無序度增加；吸附吉布斯函變ΔG都小于0，表明CGMSs對活性染料的吸附過程是自發(fā)的。
　　本課題首次研究將CGMSs用作活性染料凈洗

9、劑。在凈洗工藝中，浮色染料在溶液與纖維之間存在分配平衡，CGMSs通過不斷吸附溶液中的染料來打破這種平衡，從而使纖維上的浮色染料不斷通過水溶液被CGMSs吸附，從而達到凈洗活性染料的目的。CGMSs在水洗工藝中具有較強的抗硬水性、較好的耐電解質(zhì)性、優(yōu)異的pH緩沖性、其凈洗效果隨著CGMSs中殼聚糖百分含量的增加，CGMSs粒徑的減少而提高。CGMSs凈洗劑的最佳應(yīng)用條件為pH4.0，時間15 min，CGMSs濃度0.2 g/L，溫度9

10、5℃。CGMSs的凈洗效果與常規(guī)凈洗劑凈洗效果基本一致，但其凈洗殘液COD值約為常規(guī)凈洗劑的1/16，因此顯著降低了活性染料廢水處理成本；與常規(guī)凈洗工藝相比，CGMSs凈洗工藝省去皂洗前1道冷水洗和1道酸洗工藝，為活性染料水洗工藝節(jié)約了用水用汽，降低了活性染料染色成本。
　　因為浮色染料中吸附于纖維而未參與共價反應(yīng)的部分活性染料仍具有染色功能，而CGMSs凈洗劑上浮色染料的解吸pH條件與活性染料的染色工藝pH條件基本一致。為確定C

11、GMSs凈洗劑上未反應(yīng)活性染料的循環(huán)利用，本課題以商品活性染料為模擬物，初步研究了活性染料負(fù)載CGMSs在纖維素纖維織物染色工藝中的應(yīng)用性能。實驗結(jié)果表明：染料負(fù)載CGMSs可以實現(xiàn)小浴比染色、染色織物的勻染性要優(yōu)于常規(guī)染色工藝。試驗確定其最佳染色工藝為：染色時間70 min，浴比為1:30，Na2SO4用量為30 g/L時織物表觀色深值最大；活性紅RR24染料Na2CO3的最佳用量為20 g/L，染色溫度70℃，對于活性艷藍RBE19

12、 Na2CO3的最佳用量為15 g/L，染色溫度60℃。
　　殼聚糖、明膠是自然界中存在的一類可再生的生物質(zhì)資源，以二者為原料所制備的殼聚糖/明膠復(fù)合微球?qū)钚匀玖暇哂辛己玫奈?、解吸性能。用?fù)合微球代替?zhèn)鹘y(tǒng)基于表面活性劑復(fù)配的活性染料凈洗劑，能夠取得節(jié)水、節(jié)能、降低COD等良好效果，而且可以在染色工藝中同時實現(xiàn)CGMSs的再生和未水解活性染料的二次利用。這一基于吸附理念設(shè)計制備出的活性染料凈洗劑，拓展了活性染料凈洗途徑，為解決活