zsm5sapo5復(fù)合分子篩的制備表征及應(yīng)用研究大學畢業(yè)論文

1、<p><b>　　畢 業(yè) 論 文</b></p><p><b>　?。?011屆）</b></p><p>　　題 目ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　的制備、表征及應(yīng)用研究</p><p>　　學 院 化學化工學院

2、 </p><p>　　專 業(yè) 制藥工程 </p><p>　　年 級 07級 </p><p>　　學生學號 12007240151 </p><p>　

3、　學生姓名 岳祥龍 </p><p>　　指導(dǎo)教師 王政 </p><p>　　2011年 5月 11日</p><p>　　ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的制備、表征及應(yīng)用研究</p><p>　　寧夏大學化學化工學院 (制藥工程)專業(yè)2011屆岳祥龍</p>

4、;<p>　　摘要：本文以三乙胺為模板劑，分別用水熱法和微波法合成了ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。采用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對合成的復(fù)合分子篩進行了表征。結(jié)果表明，與水熱法相比，微波合成法得到的產(chǎn)物結(jié)晶程度高，晶粒尺寸分布均勻，且略顯粗大，而水熱法制得的晶粒易于團聚，含有雜晶SAPO-34?？疾毂容^了合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化活性。催化結(jié)果表明，

5、用微波法合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩具有較高的低碳烯烴收率。</p><p>　　關(guān)鍵詞：復(fù)合分子篩；ZSM-5；SAPO-5；MTO</p><p>　　Synthesis, Characterization and Application of ZSM-5/SAPO-5 Composite Zeolite</p><p>　　Abstract: I

6、n this paper, TEA was used as the template, ZSM-5/SAPO-5 composite zeolite was synthesized by hydrothermal synthesis and microwave synthesis. The composite zeolite was characterized by XRD, SEM, FT-IR and so on. The resu

7、lt indicated , compared with the hydrothermal synthesis, the crystallinity of the result in microwave condition is higher,the size of crystal grain is better-distributed and shows slightly crassitude.But the crystal synt

8、hesized by hydrothermal synthesis is easy to agg</p><p>　　Key words: Composite Zeolite, ZSM-5,SAPO-5,MTO</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第一章 引言1</b></p&

9、gt;<p>　　1.1 論文綜述1</p><p>　　1.2 選題目的和意義2</p><p>　　第二章 實驗部分4</p><p>　　2.1 儀器與試劑4</p><p>　　2.2 分子篩的制備5</p><p>　　2.3 分子篩的表征6</p><p>

10、　　2.4 催化劑性能評價6</p><p>　　2.5 結(jié)果計算7</p><p>　　第三章 結(jié)果分析與討論8</p><p>　　3.1 XRD分析8</p><p>　　3.2 SEM分析9</p><p>　　3.3 FI-IR分析10</p><p>　　3.4 Py-I

11、R分析11</p><p>　　3.5 MTO催化評價11</p><p><b>　　第四章 結(jié)論13</b></p><p><b>　　參考文獻14</b></p><p><b>　　致 謝15</b></p><p><b&g

12、t;　　第一章 引言</b></p><p><b>　　1.1 論文綜述</b></p><p>　　低碳烯烴特別是乙烯、丙烯是重要的基礎(chǔ)有機原料，在化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個化學工業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)規(guī)模。隨著我國國民經(jīng)濟整體水平的不斷提高，特別是現(xiàn)代化學工業(yè)的迅猛發(fā)展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾日益突

13、出[1]。迄今為止，乙烯主要是通過蒸汽裂解生產(chǎn)，而丙烯60%來自蒸汽裂解制乙烯裝置，35%來自流化催化裂化(FCC)裝置，3%來自丙烷脫氫(PDH)等?？梢钥闯觯蚁?、丙烯基本是通過石油路線而制得，但是由于石油是不可再生資源，儲量十分有限，加上石油價格起伏很大，所以世界各國在增產(chǎn)改進原有工藝技術(shù)的同時，已經(jīng)開始尋求非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的開發(fā)，其中，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制低碳烯烴(MTO)的工藝越來越多受到重視[2-4]，特別是對于

14、我國這樣一個典型的“多煤，少油，少氣”的能源現(xiàn)狀，其戰(zhàn)略意義更為重大。而且從裝置大型化的角度考慮，由天然氣或煤為原料生產(chǎn)甲醇，再由甲醇催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴，是最易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的路線，特別是目前甲醇產(chǎn)量供大于求的生產(chǎn)現(xiàn)狀[5]。</p><p>　　MTO反應(yīng)是原料甲醇在催化劑作用下先脫水生成二甲醚(DME)，然后DME與甲醇的平衡混合蒸汽繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，如烷基化、氫

15、轉(zhuǎn)移、環(huán)化、縮聚、脫氫等反應(yīng)，少量低碳烯烴又可生成飽和烴、芳烴及高級烯烴等。</p><p><b>　　主反應(yīng)為[6]：</b></p><p>　　目前，MTO技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵和難點仍然集中于催化劑的篩選和制備上，目前常用的催化劑有硅酸鋁系列分子篩(特別是ZSM-5)以及磷酸硅鋁系列分子篩(特別是SAPO-34)[7，8]。ZSM-5沸石分子篩因具有較大的比表面積、

16、擇形催化性能和獨特的表面酸性而對MTO反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性[9]。但是由于ZSM-5分子篩的表面酸量較高及孔道較大，產(chǎn)物具有很強的芳構(gòu)化趨勢,易導(dǎo)致目的產(chǎn)物低碳烯烴的收率降低，并且催化劑易結(jié)焦失活[8，9]。SAPO系列分子篩是1984年由Lok等將Si引入AlPO4合成的一系列磷酸硅鋁(SAPO)分子篩[10]。SAPO系列分子篩具有獨特的催化性能，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。但是，SAPO系列分子篩的孔壁為無定形結(jié)

17、構(gòu)，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較低，再加上酸性較弱，其應(yīng)用受到限制。因此，無論是ZSM-5沸石分子篩還是SAPO系列分子篩，它們在應(yīng)用過程中都不同程度地存在著一定的局限性，嚴重阻礙著MTO技術(shù)的進一步發(fā)展。</p><p>　　復(fù)合分子篩是兩種或兩種以上分子篩通過合成方法復(fù)合在一起，可表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能[11]。它不僅可以適當削弱單個分子篩的缺陷，優(yōu)化單個分子篩的性質(zhì)，增強復(fù)合物中兩種分子篩間的協(xié)同作

18、用，而且這種具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能的分子篩可以提供尺寸不同的孔道,避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，對解決傳質(zhì)問題有著很大幫助。所以復(fù)合分子篩在大分子催化、催化劑載體、過濾、分離、電池材料以及熱阻材料等方面有著廣泛的應(yīng)用，逐漸成為了一個新的研究熱點。如申寶劍[12-14]等制備了ZSM-5/Y新型復(fù)合分子篩材料，以正己烷為原料研究了樣品的催化裂化性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合分子篩具有比它們的機械混合物更好的催化裂化性能。趙震[15]等將ZSM-5分子篩與絲光沸

19、石復(fù)合所得到的ZSM-5/MOR復(fù)合分子篩在混合C4烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出比ZSM-5和MOR更好的催化活性和選擇性。張振莉等[16]以制備的ZSM-5/Hβ復(fù)合分子篩為載體，通過負載Zn，Mo，Mg，Ni等金屬組分制得烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化劑，發(fā)現(xiàn)與單一組分相比，復(fù)合分子篩作為載體其表面酸中心得到了調(diào)節(jié)，更有利于烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯提高。</p><p>　　因此，本實驗擬以三乙胺為模板

20、劑，分別采用傳統(tǒng)的水熱法和微波法合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，并用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對合成的復(fù)合分子篩進行結(jié)構(gòu)表征，最后考察合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在MTO反應(yīng)中的催化活性。</p><p>　　1.2 選題目的和意義</p><p>　　人們雖然已對甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的反應(yīng)機理、催化劑研制、工藝條件等進行了比較深入的研究和探

21、討。目前甲醇制低碳烯烴的催化劑主要集中在ZSM-5和SAPO-5分子篩上。但這兩種分子篩存在許多缺點，復(fù)合分子篩可以克服這些困難。因此其的合成、性質(zhì)及應(yīng)用成為沸石分子篩研究領(lǐng)域的熱點之一。</p><p>　　復(fù)合分子篩是指由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合體。復(fù)合分子篩往往具有不同于單一分子篩的性質(zhì)，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊的催化性能。目前復(fù)合分子篩的合成主要集中在

22、水熱條件下合成的，傳統(tǒng)水熱是依靠熱傳導(dǎo)，存在著熱量傳遞不均勻、合成周期長(需要幾天或幾周)、合成條件要求苛刻等缺陷，而且所合成的產(chǎn)品容易產(chǎn)生雜質(zhì)、晶體粒徑分布范圍比較寬[17]。與傳統(tǒng)水熱方法相比，微波加熱是依靠偶極分子的自身振動生熱，合成的復(fù)合分子篩具有合成時間短，反應(yīng)條件溫和，能耗低，得到的產(chǎn)品粒度小且均勻等優(yōu)點[18]。</p><p>　　ZSM-5分子篩具有強酸性和擇形催化的性能，但其孔徑僅為0.54n

23、m，大分子無法進入孔內(nèi)反應(yīng)，這這限制了其應(yīng)用的范圍。SAPO-5分子篩具有十二元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.8nm，可催化裂解大分子[19]。針對，以上兩種分子篩的缺點，本文通過SAPO-5與ZSM-5分子篩的復(fù)合，既可以對ZSM-5的酸性和孔道進行調(diào)整，又可以利用SAPO-5分子篩的弱酸性來裂化產(chǎn)物中的C5+組分，這勢必將在甲醇制低碳反應(yīng)中提高乙烯和丙烯的選擇性和收率。到目前為止，將ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩應(yīng)用于甲醇制低碳烯

24、烴的研究，國內(nèi)外還未見文獻和專利報道。</p><p>　　本論文以三乙胺為模板劑，分別用傳統(tǒng)的水熱法和微波法合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，采用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對合成的復(fù)合分子篩進行結(jié)構(gòu)表征，并考察合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化活性。通過實驗比較，制備出性能較高的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，得到制備ZSM-5/SAPO-5

25、復(fù)合分子篩較好的方法，這對探索提高甲醇制低碳烯烴的收率有重要意義。</p><p><b>　　第二章 實驗部分</b></p><p><b>　　2.1 儀器與試劑</b></p><p><b>　　2.1.1 儀器</b></p><p>　　實驗中所用到的主要儀器見表

26、2-1所示。</p><p><b>　　表2-1 主要儀器</b></p><p><b>　　2.1.2 試劑</b></p><p>　　實驗中所用到的主要試劑見表2-2所示。</p><p><b>　　表2-2 主要試劑</b></p><p>

27、;　　2.2 分子篩的制備</p><p>　　2.2.1 水熱法制備SAPO-5分子篩</p><p>　　以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，摩爾配比為：1Al2O3:1.3P2O5:2.4TEA:0.15TEOS:150H2O。在攪拌條件下將稱取的磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水混合，攪拌4 h，將正硅酸乙酯（TEOS）加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺（TEA）加入到上述凝膠中，繼續(xù)

28、攪拌1h后置于50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中水熱120℃下晶化4h，再在180℃下晶化48h。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)超聲、離心洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p><p>　　2.2.2 水熱法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，按照一定的摩爾配比，在攪拌條件下將稱取的磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水

29、混合，并攪拌4h，將正硅酸乙酯（TEOS）加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺（TEA）加入到上述凝膠中，攪拌1h后加入ZSM-5分子篩，并繼續(xù)攪拌1h后置于50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于水熱條件下晶化一定時間。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)超聲、離心洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p><p>　　2.2.3 微波法制備SAPO-5分子篩</p><p>　　以異丙醇

30、鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，摩爾配比為：1.0Al2O3:1.2P2O5:1SiO2:3.0TEA:55H2O。合成步驟如下：首先在攪拌下將磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水混合，并攪拌4h，將正硅酸乙酯加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺加入到上述凝膠中，并繼續(xù)攪拌1h。1h后置于50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在微波180℃下晶化3h。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)離心、超聲洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p&

31、gt;<p>　　2.2.4 微波法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，摩爾配比為：1.0Al2O3:1.2P2O5:1SiO2:3.0TEA:55H2O。在攪拌下將磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水混合，并攪拌4h，將正硅酸乙酯加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺加入到上述凝膠中，并繼續(xù)攪拌1h。最后加入ZSM-5分子篩，并繼續(xù)攪拌1h后置于5

32、0ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在微波180℃下晶化3h。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)離心、超聲洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p><p>　　2.3 分子篩的表征</p><p>　　2.3.1 XRD表征</p><p>　　采用日本理學公司D/MAX2200P X射線衍射儀，Cu靶、Kα輻射、Ni濾波、管電壓40kV、管電流30mA、掃

33、描范圍5-50º、掃描速度8 º/min，步長0.02º 。</p><p>　　2.3.2 SEM分析</p><p>　　采用中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡攝取分子篩樣品的形貌照片，電子加速電壓為25KV。</p><p>　　2.3.3 紅外光譜測試</p><p>　　采用德國

34、布魯克公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測試分子篩樣品的骨架振動，分辨率為4cm-1，掃描累加次數(shù)16，將固體樣品與KBr按照質(zhì)量比1:100混合壓片，測定其骨架振動譜。</p><p>　　2.3.4 催化劑表面酸性測定</p><p>　　Py-IR光譜測定在BrukerTENSOR27紅外儀上進行：將樣品制成自載片，在真空條件下500℃處理30min，降至200℃吸附吡啶4

35、0min，經(jīng)吸附平衡與脫附，進行紅外掃描。</p><p>　　2.4 催化劑性能評價</p><p>　　采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器對催化劑進行性能評價：催化劑裝填量為0.6g，反應(yīng)在450℃，常壓條件下進行，原料甲醇由雙柱塞微量泵進樣，進樣量0.8mL/min，載氣流量30mL/min。用北京東西儀器有限公司GC4000A型氣相色譜儀對產(chǎn)物進行在線檢測，取第1h反應(yīng)結(jié)果分析。反應(yīng)裝置如圖

36、2-1</p><p>　　圖2-1 MTO活性評價反應(yīng)裝置圖</p><p><b>　　2.5 結(jié)果計算</b></p><p>　　產(chǎn)物的定量計算采用相對摩爾校正因子校正的面積歸一化方法：</p><p>　　甲醇轉(zhuǎn)化率＝ ×100%</p>

37、<p>　　產(chǎn)物選擇性＝ ×100%</p><p>　　第三章 結(jié)果分析與討論</p><p><b>　　3.1 XRD分析</b></p><p>　　3.1.1 水熱法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　圖3-1

38、合成產(chǎn)物XRD圖</p><p>　　摩爾配比為：1Al2O3:1.2P2O5:2.47TEA:1.57TEOS:55H2O</p><p>　　圖3-2合成產(chǎn)物XRD圖</p><p>　　摩爾配比為：1Al2O3:1.3P2O5:2.4TEA:0.15TEOS:150H2O</p><p>　　由圖3-1可知合成的產(chǎn)物的XRD圖中出現(xiàn)了Z

39、SM-5和SAPO-34分子篩的特征衍射峰，SAPO-5的特征衍射峰并未出現(xiàn)，說明在該摩爾配比條件下SAPO-5很容易轉(zhuǎn)變成SAPO-34晶相。因此，改變合成液的配比，合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，如圖3-2所示。由圖可知，改換配比后合成的產(chǎn)物的XRD圖中出現(xiàn)了ZSM-5和SAPO-5的特征衍射峰，但還存在SAPO-34分子篩的特征衍射峰，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩存在雜晶。說明合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩

40、不純，伴隨有雜晶SAPO-34的生成。因此，下面采用微波法合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。</p><p>　　3.1.2 微波法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　圖3-3微波法合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩與ZSM-5、SAPO-5的XRD圖</p><p>　　圖3-3是分子篩樣品的XRD譜圖，從譜圖中可以看出ZSM-

41、5/SAPO-5復(fù)合分子篩表現(xiàn)為ZSM-5分子篩與SAPO-5分子篩衍射峰的疊加。圖中在2θ=7.96°，20.40°和23.10°等處出現(xiàn)了ZSM-5的主要特征衍射峰和在2θ=7.70°，19.96°和22.66°等處出現(xiàn)了SAPO-5分子篩的主要特征衍射峰，證明ZSM-5/SAPO-5樣品中含有ZSM-5和SAPO-5分子篩的兩種晶相。說明在微波條件下成功合成出ZSM-5/

42、SAPO-5復(fù)合分子篩。</p><p><b>　　3.2 SEM分析</b></p><p>　　圖3-4分子篩樣品的SEM圖 (a) ZSM-5 (b)SAPO-5 (c) ZSM-5/SAPO-5</p><p>　　圖3-4為分子篩樣品的SEM照片，從圖3-4 (a)可以看出所使用的商業(yè)ZSM-5分子篩顆粒呈苯環(huán)狀的晶體，晶粒表面光滑

43、，尺寸大約5-6um, 這些晶粒相互團聚在一起；圖3-4 (b)中合成的SAPO-5分子篩有棒狀和圓顆粒狀兩種形貌，晶粒大小約為2-4um；圖3-4 (c)中合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩表面粗糙，棒狀和圓顆粒狀的SAPO-5分子篩生長在呈堆積結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩表面，呈5-6um的顆粒。形成以ZSM-5為核SAPO-5為殼的復(fù)合分子篩，但仍有部分ZSM-5表面未包裹SAPO-5。結(jié)果與XRD譜圖相吻合，成功制備了ZSM-5

44、/SAPO-5復(fù)合分子篩。</p><p>　　3.3 FI-IR分析</p><p>　　分子篩樣品的紅外光譜如圖3-5所示。在750-700cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于SAPO-5分子篩，795cm-1處的特征峰歸屬于ZSM-5分子篩。由圖可以看出， ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的紅外譜圖中同時含有ZSM-5與SAPO-5分子篩的吸收峰，表明SAPO-5分子篩的結(jié)構(gòu)沒有破壞ZSM

45、-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)。紅外譜圖再次表明該樣品為兩種分子篩的復(fù)合分子篩。</p><p>　　圖3-5 ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的紅外譜圖 (1)ZSM-5 (2)SAPO-5 (3)ZSM-5/SAPO-5</p><p>　　3.4 Py-IR分析</p><p>　　圖3-6 ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的Py-IR圖</p><

46、;p>　　(1) ZSM-5 (2)SAPO-5 (3)ZSM-5/SAPO-5</p><p>　　分子篩樣品的Py-IR圖如圖3-6所示。ZSM-5分子篩在1443cm-1、1490 cm-1和1550 cm-1處都出現(xiàn)了吸收帶，說明ZSM-5分子篩表面上存在L酸，B酸和B+L酸中心，且吸收帶強度較大， SAPO-5分子篩在1455 cm-1、1490 cm-1和1545 cm-1處出現(xiàn)了吸收帶，說明S

47、APO-5分子篩表面上存在B酸，L酸和B+L酸中心，但吸收帶強度很小，說明SAPO-5分子篩的酸性極其微弱。ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在1458cm-1、1490 cm-1和1545 cm-1處都出現(xiàn)了吸收譜帶。但與ZSM-5分子篩相比，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的B酸、L酸和B+L酸中心數(shù)目大幅度的減少，說明SAPO-5分子篩消除了ZSM-5分子篩大量的中強酸和弱酸，減少了ZSM-5分子篩的酸量。有效的抑制二次反應(yīng)，這

48、就有利于低碳烯烴的生成。</p><p>　　3.5 MTO催化評價</p><p>　　表3-1 ZSM-5、SAPO-5以及ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在MTO中的活性對比</p><p>　　對微波法制備的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩進行活性評價，并與ZSM-5、SAPO-5分子篩的活性相比較，結(jié)果見表3-1。從圖中可以看出，合成的ZSM-5/SA

49、PO-5復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了比ZSM-5、SAPO-5分子篩樣品更好的MTO催化活性。 MTO反應(yīng)以ZSM-5為催化劑時，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，C2=、C3=以及C2=~C4=的選擇性僅為19.88%、14.2%和37.6%，由于其酸性較強、孔道尺寸過大，反應(yīng)中有較多氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，所以C2~C4烷烴以及C5+選擇性在產(chǎn)物中較高，分別為34.8%和19.0%。以SAPO-5分子篩為催化劑時，由于其酸性較弱，轉(zhuǎn)化率為96.1%時，產(chǎn)物中有大

50、量C1烷烴和二甲醚（DME）生成，其分別為選擇性為11.86%和21.0%；C5+選擇性較ZSM-5為催化劑的低，僅為1.47%。在甲醇轉(zhuǎn)化率為100%時，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的MTO催化活性比ZSM-5分子篩和SAPO-5分子篩的都高，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，且C2=選擇性，C3=選擇性以及C2=~C4=選擇性都有明顯提高。與商業(yè)的ZSM-5分子篩相比，制備的ZSM-5/SAPO</p><p>　

51、　這可能是由于ZSM-5分子篩與SAPO-5分子篩的復(fù)合形成部分核殼結(jié)構(gòu)覆蓋了ZSM-5分子篩的部分酸中心，使分子篩酸性減弱，而且殼層的SAPO-5分子篩具有較大的一維孔道結(jié)構(gòu)能裂解大分子。因此，這兩種分子篩相互起到協(xié)同效應(yīng)，從而提高了乙烯和丙烯的選擇性。</p><p><b>　　第四章 結(jié)論</b></p><p>　　本文以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺(

52、TEA)為模板劑，合成出了ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。通過對其結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的分子篩酸性減弱，酸量減少，孔道交叉排列從而使實際的孔口變窄。催化評價表明，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了比ZSM-5分子篩和SAPO-5分子篩更好的MTO催化活性，乙烯和丙烯的選擇性大大提高，這對探索ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在MTO反應(yīng)中的應(yīng)用有重要意義。</p><p><b>　　參考文

53、獻</b></p><p>　　[1] 王紅秋, 鄭軼丹. 低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)進展及前景分析[J]. 中外能源, 2010, 15(8): 62-67</p><p>　　[2] Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior[J]. Microp. Mesop. Mater,

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63、，使我受益。在此謹向王老師表達我最衷心的感謝！</p><p>　　感謝實驗室張國香師姐和王林師哥在實驗的進行以及論文的撰寫工作中對我的幫助和指導(dǎo)。張國香師姐對實驗的認真態(tài)度和對生活本身的熱愛時時激勵著我，鞭策著我，教育著我。王林師哥的儒雅和從容常常讓我感動，讓我反思，讓我欣喜。在此，一個小小的我，僅用一顆純純的心，向你們大大的愛表示深深的感謝！ </p><p>　　同時對化學化工學院各