論文綜述電致變色材料的研究進(jìn)展

1、<p>　　本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）論文綜述</p><p>　　學(xué) 院 輕工學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導(dǎo) 師 楊春莉 </p><p>　　學(xué) 生 陳 巖 </p><p&g

2、t;　　學(xué) 號 201110830312 </p><p>　　2015年3月25日</p><p>　　電致變色材料的研究進(jìn)展</p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p><b>　　1.1 研究背景</b></p><p>　　20世紀(jì)

3、70年代，信息、材料和能源被人們稱作當(dāng)代文明的三大支柱。80年代，高科技作為新技術(shù)革命的代表，又把新材料、生物技術(shù)和信息技術(shù)譽(yù)為新技術(shù)革命的標(biāo)志。主要是因?yàn)椴牧吓c國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國防建設(shè)和人民生活密切相關(guān)。隨著時(shí)代的不斷發(fā)展和人們生活水平不斷地提高，人們對材料的需求變的日益強(qiáng)大，要求也越來越高，對材料的開發(fā)與應(yīng)用也越來越注重其功能化，比如能量調(diào)節(jié)和轉(zhuǎn)換、記憶性能、響應(yīng)性能、信息傳遞、自調(diào)節(jié)、自修復(fù)、低能耗和環(huán)保等特性。變色材料就是在這種需

4、求的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型功能材料[1]。目前，根據(jù)變色材料激發(fā)源的不同，人們將其分為壓致變色材料、電致變色材料料、熱致變色材料、光致變色材料和溶劑致變色材料等，它們的激發(fā)源分別對應(yīng)壓力、電、熱、光和溶劑等。電致變色材料由于其環(huán)保、節(jié)能、實(shí)用等優(yōu)異性能優(yōu)于熱致電致變材料和光致電致變色材料，以及其在電致變色顯示器、智能窗、電子紙、電色存儲器件等領(lǐng)域具有重要的研究意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值，從而引起了科研工作者的濃厚興趣。因此，開展電致變色材料

5、方向的研究是必然的趨勢。</p><p>　　1.2 研究目的及意義</p><p>　　電致變色材料因其環(huán)保、低耗、綠色、無污染、智能的特點(diǎn)，符合國民經(jīng)濟(jì)的“可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略”的要求；符合未來智能材料的發(fā)展。電致變色材料做成的電致變色顯示器，只要顯示內(nèi)容不變化，就不會耗電，可以達(dá)到節(jié)能目的。同時(shí)電致變色顯示器與其它顯示器相比，具有無視盲角，對比度高等優(yōu)點(diǎn)。電致變色材料在智能窗、電子紙、電色

6、存儲器件等領(lǐng)域也具有重要的研究意義和巨大的應(yīng)用價(jià)值。因此，電致變色材料成為新一代智能材料研究的熱點(diǎn)之一。為此本論文將對電致變色材料的變色機(jī)理、主要的電致變色材料制備及其在印刷相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用等進(jìn)行綜述研究，本工作將為下一步深入的研究電致變色材料的實(shí)驗(yàn)和表征打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。</p><p>　　2 電致變色材料概述</p><p>　　2.1 電致變色現(xiàn)象</p><p&g

7、t;　　電致變色（EC）是指材料在外加正負(fù)交替電場或電壓的作用下，其反射率、透光率等光學(xué)性能可發(fā)生穩(wěn)定的可逆性變化，在外觀上表現(xiàn)為材料的顏色或透明度發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象[2]。具有電致變色性能的材料被稱作電致變色材料，電致變色器件就是用電致變色材料構(gòu)成的。而今，電致變色材料的顏色變化的定義已不再局限在肉眼所觀察到的范圍，而是對于近紅外、遠(yuǎn)紅外以及微波區(qū)域等電磁區(qū)域的一種響應(yīng)。</p><p>　　2.2 電致變色材

8、料的發(fā)展</p><p>　　六十年代初，Platt在研究有機(jī)染料時(shí)發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象，并對此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[3]。此后，人們對電致變色現(xiàn)象的關(guān)注越來越深入。1969年Deb發(fā)現(xiàn)了在外加電壓下無定形三氧化鎢（WO3）的顏色可以從無色轉(zhuǎn)變成藍(lán)色，這就是非晶態(tài)WO3薄膜的電致變色效應(yīng)，并且提出了“氧空位色心”機(jī)理[4]，人們逐漸了解到電致變色現(xiàn)象具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)及發(fā)展前景，國內(nèi)外學(xué)者也對電致變色薄膜及其應(yīng)用進(jìn)行了廣泛

9、研究并取得了一定的研究成果。Deb也被認(rèn)為是電致變色材料的奠基人。1973年，C.J.Schoo等合成了紫精類有機(jī)電致變色材料，將電致變色研究首次延伸到了有機(jī)領(lǐng)域，這是電致變色研究史上的又一次飛越。20世紀(jì)80年代，僅授予美國專利局的相關(guān)專利就達(dá)600多件， C.M Lampert等在電致變色器件的研究基礎(chǔ)上，首先提出了可以降低室內(nèi)溫控能耗的電致變色智能窗，更是受到世界各國的普遍重視，并被成為是電致變色研究的一個(gè)里程碑。1994年，意大

10、利威尼斯舉辦了第一屆國際電致變色會議(IME)，這次會議對電致變色的研究產(chǎn)生了不可小覷的影響。此后，歐美等發(fā)達(dá)國家每兩年舉辦一次電致變色國際會議，由此可見，發(fā)達(dá)國家對電致變色</p><p>　　到目前為止，電致變色材料的研究已經(jīng)活躍在各個(gè)領(lǐng)域，對其應(yīng)用的探索也成為科技、工業(yè)和政府高度重視的項(xiàng)目。國內(nèi)的科學(xué)工作者近年來也開始涉足該領(lǐng)域的研究工作，主要是在無機(jī)電致變色方面，并已取得令人矚目的進(jìn)展。相比熱致變色器件，

11、它們不會發(fā)生變色物質(zhì)因溫度改變而產(chǎn)生的副效應(yīng)。相比光致變色與溶劑致變色，其激發(fā)條件電壓更容易實(shí)現(xiàn)控制，因此應(yīng)用前景十分廣闊。所以，電致變色材料的開發(fā)也成為重點(diǎn)內(nèi)容。</p><p><b>　　3 研究現(xiàn)狀</b></p><p>　　關(guān)于電致變色材料的研究，國外起步較早，開始主要集中于無定型WO3的研究。隨著時(shí)代的不斷進(jìn)步，國外學(xué)者不再局限于只針對無機(jī)電致變色材料和

12、有機(jī)電致變色材料的研究，無機(jī)―有機(jī)復(fù)合電致變色材料應(yīng)運(yùn)而生。目前，對電致變色材料的復(fù)合已成為國內(nèi)外研究的一個(gè)主要發(fā)展方向。</p><p>　　3.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　近年來，國內(nèi)針對電致變色材料做了大量研究，目前的研究方向大多在電致變色材料的變色機(jī)理和材料復(fù)合及電致變色材料的性質(zhì)分析上面。雖然沒有國外起步早，但我國在這方面仍然有這很大研究進(jìn)展。</p>&

13、lt;p>　　羅堅(jiān)義等[5]首先對制備高質(zhì)量WO3薄膜的熱蒸發(fā)鍍膜工藝參數(shù)進(jìn)行摸索，研究了石英、硅片以及銦錫氧化物（ITO）玻璃三種基片對成膜質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)無論是從成膜質(zhì)量還是經(jīng)濟(jì)成本的考慮 ITO玻璃都是作為基片的首選材料;然后在 ITO 玻璃基片上通過改變基片溫度和蒸鍍電流的大小獲得最合適的鍍膜條件:真空度為5.0×10-5Pa，基片溫度為 250℃，蒸發(fā)電流為110 A。利用蒸鍍出來的WO3薄膜以及 MPEO-L

14、iClO4固態(tài)電解質(zhì)，制備出了基于WO3薄膜電致變色數(shù)字顯示器件，具有工作電壓低、變色響應(yīng)時(shí)間快、和雙面透光等特性，在雙面顯示器件方面具有潛在的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　史勇基等[6]描述了電致變色寫入和顯示器件的結(jié)構(gòu)、工作原理并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，利用He―Ne激光源和光電二極管監(jiān)測透光率的變化，指出了這種新型電致變色器件的應(yīng)用前景。由光敏a-SiC ：H p-i二極管和高效著色WO3/五氧化二釩（V2O5 ）

15、電致變色系統(tǒng)組成的電致變色寫入與顯示器件的寫入速度快(10cm/s)、開關(guān)時(shí)間短(0.01s)、可大面積制造。如果用NiW0.33O2取代V2O5互補(bǔ)反電極層，可減小電致變色器件的暗態(tài)透光率，使寫入速度、像保持性和對比度得到改善。為了使器件性能最佳，必須減少NiW0.33O2淀積過程中引起的a-SiC ：Hp-i二極管的漏電流。WO3/V2O5和WO3/NiW0.33O2電致變色系統(tǒng)與a-SiC∶H p-i二極管組成的電致變色器件可用于

16、平板顯示、圖像記錄等。</p><p>　　魏少帥等[7]人通過對有機(jī)、無機(jī)及有機(jī)―無機(jī)復(fù)合型電致變色薄膜進(jìn)行歸納總結(jié)得出，因三芳胺類酰胺共聚物具有明顯的變色現(xiàn)象，成為國內(nèi)外研究關(guān)注的焦點(diǎn)。因無機(jī)材料存在一些不可忽視的缺陷，為了提高其性能，一些學(xué)者提出摻雜的方法改良無極電致變色材料?，F(xiàn)在主要在無機(jī)電致變色和有機(jī)電致變色物質(zhì)中加入金屬鹽來進(jìn)行改善。因?yàn)殡娭伦兩∧こ杀镜?、用途廣、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，所以電致變色薄膜將很

17、快進(jìn)入市場。</p><p>　　涂茜等[8]通過實(shí)驗(yàn)合成吩噻嗪衍生物，并通過碳譜，氫譜等對其性能進(jìn)行表征，紫外線光譜等對其電致變色性能進(jìn)行表征。對吩噻嗪的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)是改變吩噻嗪氮原子上的取代基改變吩噻嗪的電致變色性能。電致變色性能則通過伏安曲線表現(xiàn)，因其循環(huán)伏安曲線重現(xiàn)性良好，表明其具有良好的可逆性、穩(wěn)定性和使用壽命。通過化合物的紫外可見光譜得出因吩噻嗪氮原子上取代烴基與助色團(tuán)相連，它們對氮原子上電子密

18、度增加的程度不同，從而引起生色基團(tuán)的吸收波長向長波移動(dòng)的程度稍有不同。因此合成制備的吩噻嗪化合物是具有優(yōu)良電致變色性能的陽極材料，在可見光內(nèi)顏色變化明顯，重復(fù)性好，有望作為環(huán)保型電致變色材料使用。</p><p>　　曹良成[9]針對紫精及其聚合物的合成，電致變色性能，變色機(jī)理以及研究進(jìn)展進(jìn)行比較詳盡的綜述。紫精及其聚合物的制備通常以4，4'―聯(lián)吡啶和相應(yīng)的鹵代烴為原材料，通過門舒特金（Menschutk

19、in）反應(yīng)制備而成。變色機(jī)理主要為氧化還原電致變色機(jī)理、液相電致變色機(jī)理、固相電致變色機(jī)理。應(yīng)進(jìn)一步研究其變色機(jī)理、對其進(jìn)行表面改性等工藝提高其電致變色性能。</p><p>　　劉樹萍等[10]通過對金屬氧酸鹽電致變色材料的變色機(jī)理和制備方法進(jìn)行總結(jié)。變色機(jī)理為未還原的多金屬氧酸鹽在外加電場的作用下發(fā)生電化學(xué)還原，顏色發(fā)生變化，當(dāng)多金屬氧酸鹽被氧化失去電子，恢復(fù)原來的顏色。制備方法有溶膠―凝膠方法、電沉積法、L

20、angmuir―Blodgett方法、層接層自組裝方法。并對多金屬氧酸鹽電致變色材料分為同多酸型電致變色材料和雜多酸型電致變色材料。</p><p>　　張征林等[11]在介紹電致變色器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上討論了過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)、紫羅精等傳統(tǒng)電致變色材料，并討論了新出現(xiàn)的變色材料及其變色原理，并對電致變色機(jī)理的主要模型Deb模型、Faughan模型、Schirmer模型等進(jìn)行了概括總結(jié)，最后總結(jié)了電致變色材料的

21、應(yīng)用和發(fā)展前景。并預(yù)計(jì)下個(gè)世紀(jì)將有大的突破。</p><p>　　楊海剛等[12]通過實(shí)驗(yàn)采用直流反應(yīng)磁控濺射方法在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積了WO3薄膜，研究了靶基距對其微結(jié)構(gòu)和電致變色性能的影響，利用XRD、SEM和XPS對薄膜的微結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了表征。通過XRD結(jié)構(gòu)分析表明WO3薄膜是非晶結(jié)構(gòu)。針對XPS成分分析可知在著色態(tài)時(shí)WO3薄膜中存在有低價(jià)態(tài)的W離子，進(jìn)一步證實(shí)了WO3薄膜在發(fā)生電致變色的機(jī)理:由于Li+

22、和e-在膜層中的注入―抽出引起了W離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而改變了其對可見光的吸收性能，表明其在較疏松距為7cm的結(jié)構(gòu)情況下沉積得到的WO3薄膜為非晶態(tài)薄膜，薄膜有非常多的孔隙，有利于Li+的抽取，從而可以顯示出比較好的電致變色性能。通過濺射反應(yīng)制備的WO3薄膜中W是W6+價(jià)態(tài)，其顏色顯示為透明狀，當(dāng)其發(fā)生著色反應(yīng)時(shí)，薄膜中的Li+成分的不斷增加，薄膜顏色由透明狀變?yōu)樗{(lán)色，W6+和W5+的混合價(jià)態(tài)被認(rèn)為是薄膜中的W原子。其電致變色的行為被

23、認(rèn)為是是因?yàn)長i+和e-在薄膜中的注入和拉出引起的W6+和W5+發(fā)生轉(zhuǎn)化所致。針對可見光透射譜對樣品的電致變色性能進(jìn)行了研究，并且討論了WO3薄膜電致變色性能與其微結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)變化之間的關(guān)系。根據(jù)分析，當(dāng)WO3薄</p><p>　　3.2 國外研究現(xiàn)狀</p><p>　　關(guān)于電致變色材料的研究，國外起步比較早，開始主要集中于探討電致變色的機(jī)理。直到20世紀(jì)70年代紫精類有機(jī)電致變色材料的

24、合成，將電致變色研究首次延伸到了有機(jī)領(lǐng)域，這是電致變色研究史上的又一次飛越。在幾十年的時(shí)間里，國外諸多學(xué)者利用現(xiàn)代分析儀器，完成了很多電致變色材料性質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)。以下是對于國外眾多學(xué)者對于電致變色材料機(jī)理和性質(zhì)分析的綜述。</p><p>　　Dalavi等[13]通過溶液―凝膠結(jié)合的方法制備氧化鎳膜，使鎳的氧化物薄膜沉積在摻雜的錫中得到氧化鎳薄膜。根據(jù)氧化鎳薄膜掃描的電子顯微圖像可知表面有利于電解質(zhì)滲透到膜結(jié)構(gòu)，

25、增強(qiáng)其電致變色性能。</p><p>　　Nossol[14]針對碳納米管/普魯士藍(lán)（CNT/ PB）膜進(jìn)行制備和測試，作為電化學(xué)裝置的電極。不同膜的厚度和透射分別通過兩個(gè)碳納米管和PB的量來控制。把碳納米管沉積在ITO基焊條產(chǎn)生透明薄膜碳納米管。透射發(fā)現(xiàn)整齊的ITO膜550納米為87％，沉積在ITO五個(gè)碳納米管薄膜為87％，86％，85％，83％和81％，所以，在盡管基底基板的基于暗物種如碳納米管，所得到的薄膜

26、具有足夠的透明性，可以在電致變色器件采用，并且它不影響普魯士藍(lán)，特別是它的還原形式即著色通常是透明的。</p><p>　　Lin[15]通過薄膜的制備得到晶體，然后對該晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。無序多孔半結(jié)晶WO3合成鉻酸膜使用化學(xué)自組裝方法。它表明了該無序多孔WO3基薄膜優(yōu)于國家的最先進(jìn)的WO3材料（包括有序介孔結(jié)構(gòu)）在光學(xué)方面調(diào)制，耐久性和開關(guān)動(dòng)力學(xué)，這表明該納米級周期性不是高性的先決條件形成濕化學(xué)合成電致變色材料

27、。并證明高度改進(jìn)的性能即光調(diào)制、充電可逆性、耐用性、穩(wěn)定無序的多孔WO3材料，說明該納米級周期性是沒有必要優(yōu)化的電致變色指標(biāo)。</p><p>　　Gaupp等[16]通過電化學(xué)的方法聚合制備得到了聚吡咯衍生物PEDOP（f）變色膜，并指出單體EDOP的合成是制備PEDOP 變色膜的關(guān)鍵所在，由于需要經(jīng)過多步復(fù)雜工藝才能合成EDOP;通過觀察PEDOP變色膜性能可以得出，該膜可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)灰-亮紅色的可逆變化(在其他

28、共軛聚合物中該處的顏色變化少有報(bào)道)現(xiàn)象，并且循環(huán)穩(wěn)定性非常高(2000次循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線幾乎能與第一圈重合)，最后指出該種變色膜是種是一種具有應(yīng)用價(jià)值的電致變色材料。</p><p>　　Selin等[17]通過化學(xué)合成的方法制備出了TBPPQ(g)單體，并在二氯甲烷/乙腈(體積比5：95) 的混合溶液中通過電化學(xué)的方法制備了PTBPPQ變色膜，觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，該變色膜響應(yīng)時(shí)間非常短(0.3s)、近紅外區(qū)域有較

29、高的光學(xué)對比度(65%)以及高的穩(wěn)定性(經(jīng)過4000次循環(huán)后，循環(huán)伏安曲線的衰減僅13%)；因此，該變色膜不僅能在電致變色器件中有應(yīng)用價(jià)值，而且在紅外光學(xué)器件中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　Gyosuke等[18]通過電化學(xué)聚合的方法在具有納米結(jié)構(gòu)的金膜上制備了PEDOT 電致變色膜，同時(shí)將其組裝成簡易的器件;經(jīng)過電致變色性能測試可知，通過該方法制備的變色膜具有非常短的響應(yīng)時(shí)間(褪色和著色分別為0. 6

30、s、2. 4s)、較好的附著力及較高的循環(huán)穩(wěn)定性，并且通過該方法制備的變色膜跟普通金膜上制備的變色膜相比有著更高的著色效率，這些性能的改善主要?dú)w功于襯底金膜的特殊結(jié)構(gòu)。</p><p>　　Jin-Young Park等[19]用采用溶膠―凝膠法在乙二醇和無水乙醇的混合溶劑中制備了平均尺寸約為7nm的β相Ni(OH)2納米粒子。將此粒子分散在溶液中，在330℃的情況下將其處理50min所得的薄膜具有短程有序結(jié)構(gòu)，

31、因此可知其在420℃處理的薄膜的電致變色性能要比在330℃的情況下處理的差。當(dāng)加入丙酮和丙三醇后，薄膜的硬度和粘附性能得以改善。經(jīng)過優(yōu)化的薄膜形成無定形的多孔結(jié)構(gòu)，在持續(xù)電壓和脈沖電壓循環(huán)下具有較大的電流密度。在著色―褪色過程中保持透明狀態(tài)，并具有較高的著色效率(33.5cm2/c)和較快的響應(yīng)時(shí)間(1.0~2.5s)。</p><p>　　Alkan等[20]以BFEE(boron trifluoride et

32、hylether)替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，在較低電位下通過電化學(xué)聚合得到聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-溴代噻吩(PBrT)和聚3，4-二溴噻吩(PDBrT)。當(dāng)對其進(jìn)行電化學(xué)摻雜和去摻雜可知，四者的顏色均有明顯的變化，即由自身的紅色變?yōu)樗{(lán)色或綠色，且變化是可逆的。</p><p><b>　　4 研究內(nèi)容</b></p><p>　　綜上所述，對國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行對比分析

33、后，我們不難發(fā)現(xiàn)國內(nèi)在該研究領(lǐng)域的差距,大部分的實(shí)驗(yàn)都在重復(fù)驗(yàn)證一些結(jié)論,沒有突破性的進(jìn)展。我們應(yīng)該將以下幾個(gè)方面作為研究重點(diǎn)進(jìn)行研究:</p><p>　?。?）本文針對幾種研究比較成形、應(yīng)用比較廣泛的電致變色機(jī)理，對電致變色材料的變色機(jī)理進(jìn)行深入的研究，并結(jié)合變色機(jī)理和適用的電致變色材料進(jìn)行比較分析。</p><p>　?。?）針對幾種電致變色材料的制備方法、變色機(jī)理及其影響因素進(jìn)行比

34、較分析，為以后電致變色材料的制備及電致變色機(jī)理的研究打下基礎(chǔ)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] D.R.Rosseillsky，R.J.Mortilner.Electrochromic systems and the prospects for devices.[J]. Ady.Mater.2001.13:78-79.<

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