計(jì)算材料學(xué)課程設(shè)計(jì)--鍺的熱力學(xué)性能第一性原理研究

1、<p>　　課 程 設(shè) 計(jì)</p><p><b>　　資 料 袋</b></p><p>　　學(xué)院（系、部） 2011 ~ 2012 學(xué)年第 一 學(xué)期 </p><p>　　課程名稱 計(jì)算材料學(xué) 指導(dǎo)教師 職稱 講師 </p>

2、<p>　　學(xué)生姓名 專業(yè)班級(jí) 學(xué)號(hào) 08411200201 </p><p>　　題 目 鍺的熱力學(xué)性能第一性原理研究 </p><p>　　成 績(jī) 起止日期 2011年 12月 4

3、日 ～ 2011年 12 月 12 日</p><p>　　目 錄 清 單</p><p><b>　　課程設(shè)計(jì)任務(wù)書</b></p><p>　　2011—2012 學(xué)年第 1 學(xué)期</p><p>　　理學(xué)院 學(xué)院（系、部） 應(yīng)用物理學(xué) 專業(yè) 081 班級(jí)</p>

4、<p>　　課程 名稱： 計(jì)算材料學(xué) </p><p>　　設(shè)計(jì)題目： 鍺的熱力學(xué)性能第一性原理研究</p><p>　　完成期限：自 2011 年 12 月 4 日至 2011 年 12 月 1

5、2 日共 2 周</p><p>　　指導(dǎo)教師（簽字）： 年 月 日</p><p>　　系（教研室）主任（簽字）： 年 月 日</p><p>　　鍺的熱學(xué)性能第一性原理研究</p><p><b

6、>　　背景 </b></p><p>　　近年來(lái)，隨著材料、物理、計(jì)算機(jī)和數(shù)學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，應(yīng)用計(jì)算的方法研究材料的結(jié)構(gòu)、能量和性能已成為一門迅速發(fā)展的新興學(xué)科-計(jì)算材料學(xué)。這種方法不僅能進(jìn)行材料的計(jì)算模擬，而且能進(jìn)行材料的計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)和相關(guān)性能的預(yù)測(cè)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，第一性原理計(jì)算的方法在材料的結(jié)構(gòu)和性能等方面的研究已取得了巨大的成功，第一性原理的方法是基于量子力學(xué)理論，從電子運(yùn)動(dòng)的層

7、次研究材料的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能。目前，CASTEP軟件的主要功能是對(duì)半導(dǎo)體、非線性光學(xué)材料、金屬氧化物、玻璃、陶瓷等固體材料，對(duì)電子工業(yè)、航空航天以及石化、化工等工業(yè)領(lǐng)域有著非常重要的戰(zhàn)略意義。對(duì)這些材料而言，其電子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，以及表面和界面的性質(zhì)與行為都非常重要。CASTEP的量子力學(xué)方法，為深入了解固體材料的這些性質(zhì)并進(jìn)而設(shè)計(jì)新的材料，提供了強(qiáng)有力的工具。</p><p>　　基于密度泛函平面波贗勢(shì)方法的CAS

8、TEP軟件可以對(duì)許多體系包括像半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、礦石、沸石等進(jìn)行第一性原理量子力學(xué)計(jì)算。典型的功能包括研究表面化學(xué)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、熱學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。它也能夠研究體系電荷密度的空間分布和體系波函數(shù)。CASTEP還可以用來(lái)計(jì)算晶體的彈性模量和相關(guān)的機(jī)械性能，如泊松系數(shù)等。半導(dǎo)體和其他固體材料的許多性能由電子性質(zhì)決定，而電子性質(zhì)又由原子結(jié)構(gòu)決定，特別是缺陷在改變電子結(jié)構(gòu)上的作用對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)尤為重要。分子模擬，特別是量子物理技術(shù)，可用來(lái)

9、預(yù)測(cè)原子和電子結(jié)構(gòu)及分析缺陷對(duì)材料性能的影響。CASTEP能有效的研究存在點(diǎn)缺陷、空位、替代雜質(zhì)、位錯(cuò)等的半導(dǎo)體和其它材料中的的性能。除此以外，它還可以被用來(lái)計(jì)算固體的振動(dòng)性質(zhì)，如聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度等。這些計(jì)算結(jié)果可以用來(lái)分析表面吸附的振動(dòng)性質(zhì)，可以解釋實(shí)驗(yàn)中的振動(dòng)譜，可以研究在高溫高壓下的相穩(wěn)定性等等?？偟膩?lái)說(shuō)，它可以實(shí)現(xiàn)如下的功能：</p><p>　　1.計(jì)算體系的總能。</p><

10、;p><b>　　2.進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。</b></p><p>　　3.執(zhí)行動(dòng)力學(xué)任務(wù)：在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系中原子的運(yùn)動(dòng)行為。</p><p>　　4.計(jì)算周期體系的彈性常數(shù)。</p><p>　　5.化學(xué)反應(yīng)的過(guò)度態(tài)搜索。</p><p>　　除此之外，計(jì)算一些晶體的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聲子色散

11、關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。</p><p>　　下面介紹一下密度泛函理論、交換關(guān)聯(lián)泛函近似、贗勢(shì)方法和K-S方程迭代解法。</p><p><b>　　基礎(chǔ)理論</b></p><p>　　1. Hohenberg-Kohn 定理和密度泛函理論 </p><p>　　密度泛函理論(DFT)是用量子力學(xué)的理論求解

12、多電子體系基態(tài)能量方法，其核心是用電子密度函數(shù)取代波函數(shù)作為研究的基本量，由Hohenberg 和Kohn 在1964 年創(chuàng)建[1,2]。根據(jù)量子力量的相關(guān)知識(shí)，大量電子和原子核相互作用的多粒子體系，在非相對(duì)論前提下，系統(tǒng)粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)可以由以下定態(tài)薛定諤方程來(lái)描述：</p><p><b>　　(1-1)</b></p><p>　　哈密頓量 僅考慮電子-電子作用

13、、電子-原子核作用、原子核-原子核作用以及各個(gè)粒子的動(dòng)能，對(duì)其它外場(chǎng)的情況可忽略。因此其哈密頓量可以寫成如下形式： </p><p><b>　　(1-2)</b></p><p><b>　　其中，</b></p><p><b>　　(1-3)</b></p><p>&l

14、t;b>　　(1-4)</b></p><p><b>　　(1-5)</b></p><p>　　對(duì)于上述方程，是無(wú)法直接求解的，必須對(duì)多粒子系統(tǒng)的電子能級(jí)計(jì)算采用一些簡(jiǎn)化和近似。在實(shí)際的多粒子體系中，原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大約電子， 但是運(yùn)動(dòng)速度比電子小的多。因此考慮粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)，將原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)，考慮核的運(yùn)動(dòng)時(shí)忽略其電子分布，考慮電子運(yùn)動(dòng)

15、時(shí)假定原子核處于相對(duì)靜止的狀態(tài)，這就是絕熱近似[3]。通過(guò)近似，可以獨(dú)立的處理原子核運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)，因此可以將薛定諤方程寫成電子運(yùn)動(dòng)方程和原子核運(yùn)動(dòng)方程。其電子運(yùn)動(dòng)方程是：</p><p><b>　　(1-6)</b></p><p><b>　　原子核的運(yùn)動(dòng)方程：</b></p><p><b>　　(1-

16、7)</b></p><p>　　通過(guò)絕熱近似，得到了多電子的薛定諤方程，但不能實(shí)際求解，要求解上述方程， 必須將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題。單電子近似理論的源于H.Thomas 和E.Fermi 在1927 年的工作，就是用粒子數(shù)密度表示多粒子的基態(tài)系統(tǒng)的能量。P.Hohenberg 和W.Kohn 根據(jù)的均勻電子氣的理論提出著名的Hohenberg-Kohn 定理[1]，這個(gè)定理包含如下內(nèi)容：不計(jì)

17、自旋的情況下，將粒子數(shù)密度函數(shù)表示成全同費(fèi)米子系統(tǒng)的基態(tài)能量的唯一泛函；在粒子數(shù)不變的情況下，能量泛函對(duì)正確的粒子數(shù)密度取等于基態(tài)能量的極小值。因此，對(duì)于基態(tài)非間并多粒子系統(tǒng)，不考慮自旋的條件下，其哈密頓算符為</p><p><b>　　(1-8)</b></p><p>　　式(1-8)中，外場(chǎng)作用看成原子核-電子作用，相同的局域勢(shì)對(duì)外場(chǎng)的作用用表示。對(duì)于給定的外

18、場(chǎng)，多電子系統(tǒng)的能量表示成電子數(shù)密度的泛函為：</p><p><b>　　(1-9)</b></p><p><b>　　(1-10)</b></p><p><b>　　(1-11)</b></p><p><b>　　(1-12)</b></p

19、><p>　　式中，包括體系中電子之間的相互作用能和電子的動(dòng)能， 是外場(chǎng)對(duì)電子的作用能， 是系統(tǒng)中原子核間的排斥能。在式(1-10)中，前兩項(xiàng)表示無(wú)相互作用粒子模型的動(dòng)能和庫(kù)侖排斥能，復(fù)雜的電子相互作用用交換關(guān)聯(lián)能表示。根據(jù)Hohenberg-Kohn 定理，假設(shè)能得到能量泛函E(??)，然后就能將電子數(shù)密度??變分，就能確定系統(tǒng)的基態(tài)和基態(tài)所有的性質(zhì)，因此確定E(??)成為問(wèn)題的關(guān)鍵所在，而要確定能量泛函E(??)

20、，必須要確定動(dòng)能泛函T????、電子數(shù)密度?以及交換關(guān)聯(lián)泛函。為了解決上述問(wèn)題，W.Kohn 和L.J.Sham 提出了如下假設(shè)：假定已知無(wú)相互作用的電子系統(tǒng)和未知的有相互作用的電子系統(tǒng)密度函數(shù)相同，未知的相互作用電子系統(tǒng)的動(dòng)能泛函T????可用已知的無(wú)相互作用電子系統(tǒng)的動(dòng)能泛函 來(lái)代替；假定密度函數(shù)?用N 個(gè)單電子波函數(shù)構(gòu)成，于是有：</p><p><b>　　(1-13)</b><

21、;/p><p><b>　　則</b></p><p><b>　　(1-14)</b></p><p>　　對(duì)能量泛函進(jìn)行變分得到</p><p><b>　　(1-15)</b></p><p><b>　　(1-16)</b>&l

22、t;/p><p>　　式(1-13)、(1-15)和(1-16)就是Kohn-Sham 方程。這個(gè)方程的核心就是有相互作用動(dòng)能泛函能否用未知的無(wú)相互作用的動(dòng)能泛函來(lái)代替。而將所有復(fù)雜問(wèn)題都?xì)w入中，所以求解Kohn-Sham 方程的關(guān)鍵是找到準(zhǔn)確的，這樣密度泛函理論精確求解量子多體問(wèn)題的中心是構(gòu)造交換關(guān)聯(lián)泛函。</p><p>　　2．交換關(guān)聯(lián)能近似 </p><p>　

23、　根據(jù)密度泛函理論，能將多電子的基態(tài)特性問(wèn)題轉(zhuǎn)化成等效的單電子問(wèn)題， 而其它所有復(fù)雜問(wèn)題都?xì)w結(jié)到交換關(guān)聯(lián)能泛函，但是交換關(guān)聯(lián)泛函是未知的。因此得到可靠并準(zhǔn)確的交換關(guān)聯(lián)，成為求解Kohn-Sham 方程的關(guān)鍵。W.kohn 和L.J.Sham 提出了交換關(guān)聯(lián)泛函局域密度近似(LDA，Local Density Approximation)，其基本思想是：在局域密度近似中，利用均勻電子氣密度函數(shù)來(lái)獲得非均勻電子氣密度泛函。對(duì)變化平緩的密度函

24、數(shù)，非均勻交換關(guān)聯(lián)能密度用均勻電子氣代替，則可表示為：</p><p><b>　　(1-17)</b></p><p>　　相應(yīng)的局域交換關(guān)聯(lián)勢(shì)可以表示為：</p><p><b>　　(1-18)</b></p><p>　　局域密度近似雖然在大多數(shù)的材料計(jì)算中顯示出巨大的成功，但是由于點(diǎn)r處的

25、交換關(guān)聯(lián)作用僅依賴于點(diǎn)r處的近鄰和近鄰的電荷密度，因此，對(duì)于與均勻電子氣或空間變化緩慢的電子氣相差太遠(yuǎn)的體統(tǒng)，LDA 不適用。因此，人們對(duì)局域密度近似應(yīng)用多種方法進(jìn)行修正，應(yīng)用較廣的是廣義梯度近似(GGA)，其泛函與局域密度和密度梯度都有關(guān)[4]，因此能更好的描述真實(shí)體系的電子密度的不勻性，其交換關(guān)聯(lián)能密度泛函?可表示為</p><p><b>　　(1-19)</b></p>

26、<p>　　目前，在交換關(guān)聯(lián)泛函GGA 的構(gòu)建上有兩個(gè)方向，一個(gè)是Becke 為首的， 這類泛函包含若干個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，這些參數(shù)通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)獲得，這種形式的好壞由實(shí)踐的工作所決定的。另一個(gè)是Perdew-Wang 91 的，這類泛函以物理規(guī)律為基礎(chǔ)，不包含實(shí)驗(yàn)參數(shù)。隨著研究的不斷深入，不僅出現(xiàn)了非局域的相互作用交換關(guān)聯(lián)泛函，還有密度高階梯度的近似交換關(guān)聯(lián)泛函，如Vaner Wals 和Meta-GGA 等。GGA 和LD

27、A 相比在能量精確度和開(kāi)放體系方面更有優(yōu)勢(shì)。</p><p><b>　　3. 贗勢(shì)法</b></p><p>　　在晶體的近自由電子能帶計(jì)算中，計(jì)算量大而且收斂速度慢。對(duì)于固體而言，價(jià)電子的化學(xué)性質(zhì)活潑，對(duì)于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響較大，而內(nèi)層電子的能帶較窄，較穩(wěn)定，而且相鄰原子的作用對(duì)內(nèi)層電子的狀態(tài)影響較小。因此，人們關(guān)注的是價(jià)電子，將原子核和內(nèi)層電子近似看出粒子實(shí)。對(duì)于

28、固體中的價(jià)電子波函數(shù)而言，在離子實(shí)的內(nèi)部區(qū)域，變化劇烈，存在若干個(gè)節(jié)點(diǎn)；而在離子實(shí)之間的區(qū)域，變</p><p>　　化平緩。離子實(shí)內(nèi)部的這一特點(diǎn)要求價(jià)電子波函數(shù)與內(nèi)層電子波函數(shù)正交，而價(jià)</p><p>　　電子與內(nèi)層電子波函數(shù)正交起了一種排斥勢(shì)的作用，在很大程度抵消了離子實(shí)內(nèi)</p><p>　　部V(r )的吸引作用。據(jù)此，離子實(shí)內(nèi)部的勢(shì)函數(shù)用假想勢(shì)代替，在離

29、子實(shí)之間</p><p>　　的區(qū)域波函數(shù)和電子的能量本征值保持不變的條件下求解固體單電子波函數(shù)方</p><p>　　程，假想的勢(shì)叫贗勢(shì)，用贗勢(shì)求出的波函數(shù)叫贗勢(shì)波函數(shù)。對(duì)于多原子固體而言，</p><p>　　根據(jù)波函數(shù)的不同特征坐標(biāo)空間被分成c r 以內(nèi)的原子核區(qū)域(芯區(qū))和以外的其它區(qū)域兩部分(假定存在某個(gè)截?cái)嗑嚯xc r )。芯區(qū)(r< c r )其波

30、函數(shù)與緊鄰原子波函數(shù)相互作用很小，贗勢(shì)和贗勢(shì)波函數(shù)變化緩慢，比較平坦；芯區(qū)外(r> c r )價(jià)電子波函數(shù)相互交疊作用，和真實(shí)的勢(shì)和波函數(shù)相比，其形狀和幅度都一樣。目前，除了經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)、半經(jīng)驗(yàn)的模型贗勢(shì)外，還有沒(méi)有附加經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的第一性原理從頭算原子贗勢(shì)，包括模守恒贗勢(shì)(norm-conserving)、超軟贗勢(shì)方法(ultra-soft pseudo-potentials，USPP)[5]</p><p>&

31、lt;b>　　分子軌道的自洽求解</b></p><p>　　(1)分子軌道的自洽場(chǎng)方程</p><p>　　密度泛函理論是基于Hohenberg--Kohn定理，該定理表明體系基態(tài)的性質(zhì)由電荷密度決定，體系的總能量是電荷密度ρ的函數(shù)?？偰蹺t可以表達(dá)為：</p><p><b>　　(1-20)</b></p>

32、<p>　　T[ρ]是密度為ρ的電子的動(dòng)能，U[ρ]是經(jīng)典的庫(kù)侖相互作用靜電能，Exc[ρ]包括了多體相互作用對(duì)總能的貢獻(xiàn)，其中交換-關(guān)聯(lián)能是主要的部分。我們從波函數(shù)Ψ來(lái)構(gòu)造電荷密度。對(duì)于波函數(shù)Ψ可以寫成具有反對(duì)稱性單?粒子波函數(shù)（分子軌道）的Slater行列式：</p><p><b>　　(1-21)</b></p><p>　　當(dāng)分子軌道是正交時(shí)，即

33、</p><p><b>　　(1-22)</b></p><p><b>　　電荷密度可表示為：</b></p><p><b>　　(1-23)</b></p><p>　　由總能的表達(dá)式和電荷密度的表達(dá)式，動(dòng)能項(xiàng)（原子單位）可表示為：</p><p&g

34、t;<b>　　(1-24)</b></p><p><b>　　庫(kù)侖相互作用項(xiàng)為：</b></p><p><b>　　(1-25)</b></p><p>　　方程中表示原子核的帶電量，表示電子與核的吸引作用, 表示電子與電子的排斥作用，表示核與核的排斥作用?？偰鼙磉_(dá)式的最后一項(xiàng)交換-關(guān)聯(lián)能需要作

35、一些近似，比如局域自旋密度近似（LSDA），廣義梯度近似（GGA）等。這樣，總能的表達(dá)式可寫成：</p><p><b>　　(1-26)</b></p><p>　　利用分子軌道的正交歸一性，基態(tài)的能量由上式對(duì)密度的變分得</p><p>　　到： (1-27

36、)</p><p>　　化簡(jiǎn)上式，得到Kohn-Sham方程：</p><p><b>　　(1-28)</b></p><p>　　式子中是與交換-關(guān)聯(lián)能對(duì)應(yīng)的交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)。事實(shí)上，分子軌道可以通過(guò)原子軌道來(lái)展開(kāi)，也就是說(shuō)分子軌道是原子軌道的線性組合，可以表為：</p><p><b>　　(1-29)<

37、;/b></p><p>　　在這里原子軌道稱為原子軌道基函數(shù)，為擴(kuò)展系數(shù)。也可以使用其它的基函數(shù)，而在CASTEP中分子軌道用平面波基來(lái)展開(kāi)。不象分子軌道，原子軌道是非正交的，在使用原子軌道基函數(shù)展開(kāi)時(shí)，Kohn-Sham化為下列形式：</p><p><b>　　(1-30)</b></p><p><b>　　其中<

38、/b></p><p><b>　　(1-31)</b></p><p><b>　　(1-32)</b></p><p>　　它是分子軌道的自洽場(chǎng)方程，是非線性方程，只能用迭代方法求解。</p><p>　　二． CASTEP軟件的使用方法</p><p><

39、b>　　1、模型的建立方法</b></p><p>　　點(diǎn)擊file，選擇new，則出現(xiàn)下圖：</p><p><b>　　圖2.1</b></p><p>　　其中有多個(gè)選項(xiàng)，可以選擇3D Atomistic，點(diǎn)擊確定，打開(kāi)一個(gè)工作窗口。</p><p><b>　　圖2.2</b&g

40、t;</p><p>　　確定空間點(diǎn)群，選擇lattice Parameters，就可以建立晶包結(jié)構(gòu)。</p><p>　　最后選擇加入到原子：選擇built---Add Atoms</p><p><b>　　圖2.3</b></p><p>　　在原子相應(yīng)位置上添加原子，就可以建立計(jì)算模型。</p>&

41、lt;p>　　以NaCl為例，重復(fù)上述過(guò)程就可以建立如圖所示模型：</p><p><b>　　圖2.4</b></p><p><b>　　2.計(jì)算任務(wù)的設(shè)置</b></p><p>　　在materials studio軟件中行任務(wù)設(shè)置，主要是通過(guò)CASTEP應(yīng)用窗口中的工具條之一“Calculation”來(lái)進(jìn)行

42、。我們可以更改工具框中的相應(yīng)選項(xiàng)，來(lái)配置諸如：“電子選項(xiàng)”、“結(jié)構(gòu)優(yōu)化選項(xiàng)”、和“電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)選項(xiàng)”等。這幾個(gè)選項(xiàng)是我們?cè)谶\(yùn)用CASTEP進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算研究中，非常重要的幾個(gè)技術(shù)參數(shù)。其中，“電子選項(xiàng)”是很多其它計(jì)算任務(wù)也要涉及的。在CASTEP中還有如動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過(guò)渡態(tài)等計(jì)算的設(shè)置。在程序運(yùn)行之前，從研究的問(wèn)題出發(fā)，要將軟件中關(guān)鍵的一些任務(wù)參數(shù)設(shè)置成符合計(jì)算需要的值，我們才能得到所期望的運(yùn)算結(jié)果。</p>

43、<p><b>　　圖2-5</b></p><p><b>　　(1)設(shè)置電子選項(xiàng)</b></p><p>　　在利用CASTEP做有關(guān)能量、動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過(guò)渡態(tài)等計(jì)算時(shí)，必須對(duì)電子選項(xiàng)進(jìn)行設(shè)置。在電子選項(xiàng)中主要有以下方面的設(shè)置：</p><p><b>　　a、精度設(shè)置</b&

44、gt;</p><p><b>　　表2.1</b></p><p>　　如表2.1所示，主要分為差、中等、好、超好四個(gè)等級(jí)。在涉及SCF收斂精度、K點(diǎn)取樣精度、截?cái)嗄艿鹊脑O(shè)置時(shí)都要進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x取。比如，在我們做摻雜納米碳管結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，選取的SCF收斂精度為“好”K點(diǎn)間隔為0.02/A,截?cái)嗄転?50eV。</p><p>　　b、交換-關(guān)聯(lián)函

45、數(shù)的設(shè)置CASTEP提供了兩種交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)的設(shè)置，一種是局域密度近似(LDA),它使用的是CA-PZ形式的贗勢(shì)，是引用Ceperley,D.M.;Alder,B</p><p>　　[10]和Perdew,J.P.;Zunger[11]采用的贗勢(shì)形式。另外一種是廣義梯度近似(GGA)，它有三種形式可供選擇，分別是PBE[9]、RPBE[8]、PW91[7],對(duì)應(yīng)的是三種不同的廣義梯度近似形式。以上兩種交換-關(guān)聯(lián)

46、函數(shù)LDA和GGA及其對(duì)應(yīng)的可選形式是通過(guò)”CASTEP Calculation”中的“Setup”選項(xiàng)來(lái)進(jìn)行配置，如圖2-6和2-7所示,改變其中”Functional”的類型和每一類型對(duì)應(yīng)的函數(shù)產(chǎn)生形式，即可得到相應(yīng)的設(shè)置。在我們做納米碳管結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)時(shí),選擇的是廣義梯度近似(GGA)下的PBE形式的關(guān)聯(lián)函數(shù)，如圖2-7所示。</p><p>　　圖2-6 LDA設(shè)置 圖

47、2-7 GGA設(shè)置</p><p><b>　　c、贗勢(shì)的設(shè)置</b></p><p>　　在這里我們介紹在CASTEP中設(shè)置Ultrasoft贗勢(shì)和</p><p>　　Norm-conserving贗勢(shì)這兩種贗勢(shì)，它們有各自的優(yōu)勢(shì)，Norm-conserving贗勢(shì)一般適用于金屬體系，對(duì)于我們研究的納米碳管，更適合使用的是Ultraso

48、ft贗勢(shì)。設(shè)置的方法是在”CASTEP Calculation”中的“Electronic”選項(xiàng)中，在“Pseudopotential”的下拉框來(lái)進(jìn)行選擇。如圖2-8所示。</p><p><b>　　圖2-8贗勢(shì)的設(shè)置</b></p><p><b>　　d、截?cái)嗄艿脑O(shè)置</b></p><p>　　CASTEP中分子軌

49、道是通過(guò)平面波基來(lái)擴(kuò)展。平面波基的數(shù)目是通過(guò)截?cái)嗄艿母叩蛠?lái)控制，選擇的截?cái)嗄苓^(guò)低會(huì)影響計(jì)算的結(jié)果的正確性，而選擇的過(guò)高會(huì)影響計(jì)算量。因此，在計(jì)算中要選取合適的截?cái)嗄?。一般情況下，在計(jì)算前可以選取幾個(gè)截?cái)嗄軄?lái)試驗(yàn)，哪個(gè)更合適，在保證計(jì)算精度的前提下選擇盡可能低的截?cái)嗄?。因此，截?cái)嗄苁荂ASTEP計(jì)算中最重要的參數(shù)之一。</p><p>　　設(shè)置截?cái)嗄艿淖詈?jiǎn)單方式是在”CASTEP Calculation”中的<

50、;/p><p>　　圖2-9 截?cái)嗄艿脑O(shè)置 </p><p>　　“Electronic”選項(xiàng)中選擇”more”,然后在對(duì)話框中選擇”Basic”,在“Use custom energy cut-off”中填入欲設(shè)置的值（圖2-9）。在計(jì)算超細(xì)納米碳管的計(jì)算中我們首先嘗試了350eV和400eV的截?cái)嗄?，結(jié)果顯示，兩者計(jì)算的總能差別不到0.1eV,差別非常小，于是我們采用350eV進(jìn)行計(jì)算

51、。 </p><p><b>　　e、 K點(diǎn)設(shè)置</b></p><p>　?。?）布里淵區(qū)的設(shè)置</p><p>　　布里淵區(qū)的設(shè)置是通過(guò)K點(diǎn)的設(shè)置來(lái)反映的。在K點(diǎn)的設(shè)置中，使用的是按Monkhorst-Pack表格在倒格矢空間的劃分。</p><p>　　圖2-10 K點(diǎn)的設(shè)置</p><p&

52、gt;　　適當(dāng)?shù)倪x擇k點(diǎn)對(duì)于達(dá)成精確度與效率的平衡是很重要的。預(yù)設(shè)Monkhorst-Pack點(diǎn)是在給絕緣體的0.1E-1到給金屬的0.05E-1之間，這是因?yàn)榻饘傧到y(tǒng)需要更好的取樣。如此通常就能產(chǎn)生足夠的點(diǎn)數(shù)。例如傳統(tǒng)硅晶胞所需的2X2X2，應(yīng)該檢查增加一個(gè)，直到建議出來(lái)的奇數(shù)值Monkhorst-Pack參數(shù)能更為有利。我們必須推薦用k點(diǎn)取樣的增加來(lái)減低有限基底集的修正并促使在一個(gè)固定能量下晶體松弛更加精確。設(shè)置的方法是在”CAST

53、EP Calculation”中的“Electronic”選項(xiàng)中選擇”more”,然后在對(duì)話框中選擇”k-point”。在”k-point”的選項(xiàng)中又有幾種方式。第一種是只取Gamma點(diǎn)，這對(duì)于計(jì)算體系具有較大的原子數(shù)目并且對(duì)稱性低的情況下可以考慮。第二種是按精度(Quality)來(lái)選擇，它有三個(gè)等級(jí)，分別是“course”、”medium”、“fine”。這三個(gè)等級(jí)對(duì)應(yīng)著不同的Monkhorst-Pack點(diǎn)。比如在做結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)時(shí)一般

54、精度都要選擇“fine”一等級(jí)。第三種是可以給定k點(diǎn)的間隔，這樣也就定下了在布里淵區(qū)中k點(diǎn)的設(shè)置。第四種是直接給定沿著超原胞倒格矢</p><p>　　(2)結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)的設(shè)置</p><p>　　結(jié)構(gòu)優(yōu)化是CASTEP計(jì)算中經(jīng)常要進(jìn)行的計(jì)算任務(wù)，特別是想要計(jì)算所關(guān)注體系的各種性質(zhì)的時(shí)候，必須首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計(jì)算，在得到結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果文件以后，才能進(jìn)行性質(zhì)的計(jì)算。所以，正確的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化的

55、參數(shù)是非常重要的。在CASTEP軟件中，有四個(gè)參數(shù)來(lái)控制結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂參數(shù)，它們?nèi)绫?.2所示：</p><p><b>　　表2.2</b></p><p>　　第一個(gè)是能量的收斂精度，單位為eV/atom，是體系中每個(gè)原子的能量值；第二個(gè)是作用在每個(gè)原子上的最大力收斂精度，單位為eV/?第三個(gè)是最大應(yīng)變收斂精度，單位為GPa；第四個(gè)是最大位移收斂精度，單位為?。這

56、些收斂精度指的是兩次迭代求解之間的差，只有當(dāng)某次計(jì)算的值與上一次計(jì)算的值相比小于</p><p>　　設(shè)置的值時(shí)，計(jì)算才停止。設(shè)置的方法是在”CASTEP Calculation”中選擇“Setup”選項(xiàng)，再在”Task”選項(xiàng)中選擇“Geometry Optimization”。在”more” 選項(xiàng)中可以進(jìn)行收斂精度的設(shè)置(圖2-11)。如下圖，我們?cè)O(shè)置的四個(gè)方面的精度分別為5.0e-4eV/atom、0.01e

57、V/?、0.05Gpa、0.001?,如圖2-11所示。</p><p><b>　　圖2-11</b></p><p>　?。?）計(jì)算體系性質(zhì)的設(shè)置</p><p>　　在CASTEP中可以計(jì)算體系的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子太密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。</p><p>　　在這里我們介紹一

58、下如何進(jìn)行能帶和態(tài)密度的計(jì)算設(shè)置。在計(jì)算這兩項(xiàng)性質(zhì)之前，必需先進(jìn)行自洽計(jì)算得到基態(tài)能量，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化能夠做到這一點(diǎn)，這就是之所以要在計(jì)算能帶和態(tài)密度之前對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的原因。</p><p><b>　　圖2-12</b></p><p>　　1）設(shè)置能帶計(jì)算時(shí)如圖2-12所示。在”CASTEP Calculation”中選擇“properties”選項(xiàng),然后選中”

59、Band structure”,在“Emptybands”中設(shè)置好假設(shè)的體系導(dǎo)帶中取的空帶的數(shù)目。同時(shí)在”K-point set”項(xiàng)里選擇計(jì)算能帶時(shí)k點(diǎn)的設(shè)置，它也分為“course”、”medium”、“fine”三種。點(diǎn)開(kāi)“more”,即可看見(jiàn)詳細(xì)的沿各高對(duì)稱路徑的k點(diǎn)設(shè)置。3.0版本中還允許能帶計(jì)算中的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)與自洽計(jì)算中的不同，所以在”CASTEP BandStruture Options”中設(shè)置了交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)的選取項(xiàng)。

60、能帶中能量的收斂精度在“Band energy tolerance”進(jìn)行設(shè)置。如圖2-12中顯示的是我們計(jì)算能帶的設(shè)置，空帶的數(shù)目為16條，k點(diǎn)取了”fine”,交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)與自洽計(jì)算中的相同，帶的能量收斂值為1.0e-4eV。</p><p>　　2)態(tài)密度的設(shè)置與能帶類似，它在“properties”選項(xiàng)下有部分態(tài)密度(PDOS)的選擇項(xiàng),其k點(diǎn)的設(shè)置和在”電子選項(xiàng)“中介紹的完全相同，并且也可以進(jìn)行與自洽計(jì)

61、算中的不同的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)，如圖2-13所示。</p><p><b>　　圖2-13</b></p><p><b>　　3、計(jì)算結(jié)果的分析</b></p><p>　　在CASTEP軟件中，計(jì)算結(jié)果從計(jì)算服務(wù)器上返回以后，在Visualizer界面中就可以進(jìn)行分析</p><p><b&g

62、t;　　三．模擬過(guò)程與結(jié)果</b></p><p><b>　　1.模型建立:</b></p><p>　　點(diǎn)擊file,import,導(dǎo)出庫(kù)中Ge,如圖</p><p><b>　　圖3-1</b></p><p>　　為了減少計(jì)算時(shí)間,點(diǎn)擊build—symmetry—primary

63、 cell</p><p><b>　　圖3-2</b></p><p><b>　　2.幾何優(yōu)化。</b></p><p><b>　　圖3-3</b></p><p>　　點(diǎn)擊run，得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖</p><p><b>　　圖3-4&

64、lt;/b></p><p>　　比較原來(lái)建模時(shí)的晶格常數(shù)如圖3-5</p><p><b>　　圖3-5</b></p><p>　　比較可知，晶格常數(shù)由原來(lái)的4.000457A優(yōu)化為3.947015A。</p><p><b>　　3.計(jì)算熱學(xué)性質(zhì)</b></p><p

65、><b>　?。?）計(jì)算設(shè)置</b></p><p>　　其中交換關(guān)聯(lián)能選擇LDA</p><p><b>　　圖3-6</b></p><p>　?。?）.電子選項(xiàng)設(shè)置</p><p>　　K–point 設(shè)置為，截?cái)嗄躤-cut為340eV,SCF自洽精度為1.0e-6eV/atom,贗勢(shì)

66、選擇為Norm-conserving模守恒贗勢(shì)。</p><p><b>　　圖3-7</b></p><p><b>　　圖3-8</b></p><p><b>　?。?).特性設(shè)置</b></p><p>　　在圖3-9的左邊框圖中，點(diǎn)擊more，就會(huì)出現(xiàn)右邊框圖，設(shè)置如

67、圖3-9.</p><p><b>　　圖3-9</b></p><p><b>　?。?）.運(yùn)算設(shè)置</b></p><p><b>　　圖3-10</b></p><p>　　然后點(diǎn)擊run,運(yùn)行約兩個(gè)小時(shí),可得到結(jié)果，如圖3-11.</p><p>

68、;<b>　　圖3-11</b></p><p><b>　　4.分析結(jié)果</b></p><p>　　將目標(biāo)文件定在 Ge-PhonDOS.cestep.點(diǎn)擊Modules—Castep—Ananysis</p><p><b>　　圖3-12</b></p><p>　　點(diǎn)

69、擊view可以等到聲子態(tài)密度，色散關(guān)系，焓，自由能，熵（TS），比熱，德拜溫度。結(jié)果如下圖</p><p><b>　　圖3-13</b></p><p><b>　　圖3-14</b></p><p><b>　　圖3-15</b></p><p><b>　　圖3

70、-16</b></p><p>　　5．結(jié)果分析與比較。</p><p>　　分析能量圖像可以得知，隨著溫度T的升高，自由能是下降的，熵是增加的，這就表示，該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性隨溫度增加而提高。由比熱容可知，在低溫時(shí)，與溫度呈一次關(guān)系，隨著溫度升高，與溫度呈立方關(guān)系，高溫部分呈水平，與固體物理教材[12]吻合。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)&

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