PLLA及其共聚物研究.pdf

1、聚乳酸(PLA)是具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，在人體內(nèi)代謝的最終產(chǎn)物是水和二氧化碳，其代謝過(guò)程的中間產(chǎn)物乳酸也是人體內(nèi)糖代謝的產(chǎn)物，不會(huì)在重要器官聚集，因此成為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中最具吸引力的材料之一，同時(shí)也是一種具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)保型高分子新材料。隨著PLA應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展以及對(duì)材料性能要求的不斷提高，如何有效解決PLA目前存在的疏水性強(qiáng)、韌性差、降解周期長(zhǎng)且不可調(diào)控、細(xì)胞相容性不佳和降解中問(wèn)產(chǎn)物乳酸在體內(nèi)形成酸性微環(huán)境等不足之

2、處，成為人們普遍關(guān)注和期待解決的前沿問(wèn)題。改善PLA結(jié)晶性能以及合成具有不同組成和特定結(jié)構(gòu)的共聚物等方法可以調(diào)節(jié)聚乳酸的性能，并賦予其特殊的性質(zhì)。 基于以上的認(rèn)識(shí)，在聚(L-乳酸)(PLLA)的合成、降解性能及結(jié)晶性能，多臂結(jié)構(gòu)PLLA的合成及降解性能，PLLA/殼聚糖接枝共聚物的合成等方面作了詳細(xì)的研究。 (1)采用開環(huán)聚合方法合成了PLLA。對(duì)PLLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和熱性能作了表征。討論了反應(yīng)條件對(duì)PLLA分子

3、量的影響。結(jié)果表明，丙交酯的開環(huán)聚合中，引發(fā)劑用量、體系真空度及L-丙交酯純度對(duì)PLLA分子量大小起決定性作用。實(shí)驗(yàn)中乳酸脫水得到的單體L-丙交酯收率達(dá)88.37﹪，左旋光學(xué)純度為99.3﹪，L-丙交酯開環(huán)聚合得到分子量為14萬(wàn)的PLLA。PLLA的體外降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLLA的降解是本體降解機(jī)制。 (2)PLLA的結(jié)晶性能直接影向著它的降解性能和機(jī)械加工性能。分別采用小分子體積溶劑(如對(duì)二甲苯)方法、大分子體積溶劑方法和深度

4、冷凍升華方法對(duì)PLLA的結(jié)晶性能作了詳細(xì)研究。在對(duì)二甲苯溶液中，從濃度為0.1﹪溶液中結(jié)晶的PLLA的結(jié)晶度為68﹪，結(jié)晶速度系數(shù)(CRC)為0.643，在稀溶液中，有較高的結(jié)晶度和結(jié)晶速度。隨著溶液濃度的增加，結(jié)晶度和結(jié)晶速度降低。以分子體積較大的聚乙二醇(分子量為400)等為溶劑，PLLA在較高濃度溶液(10﹪)中也可以得到高的結(jié)晶度和結(jié)晶速度。因此，溶劑分子體積對(duì)高分子溶液性質(zhì)有重要影響。采用深度冷凍升華方法，可以改善PLLA的結(jié)

5、晶性能，較高濃度的對(duì)二甲苯溶液(10﹪)經(jīng)過(guò)深度冷凍升華得到的PLLA的CRC為0.863。 體外降解實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，聚合物的結(jié)晶度增加，材料的降解速度減緩。 (3)為了考察PLLA端基對(duì)降解的影響，丙交酯分別與不同結(jié)構(gòu)的醇開環(huán)聚合，再通過(guò)?；?、氯化反應(yīng)，合成了一系列不同端基的單臂、三臂、四臂PLLA，同時(shí)通過(guò)IR、NMR對(duì)合成的幾種PLLA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并優(yōu)化了工藝條件。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLLA的降解速度受分子鏈

6、結(jié)構(gòu)和端基數(shù)影響。疏水性氯端基PLLA的降解速度明顯慢于親水性羧端基和羥端基的速度。羧端基PLLA的降解速度最快，因?yàn)轸然扔杏H水性又可對(duì)分子鏈中酯基的水解起催化作用。由于羥基的親水性使得羥端基PLLA也具有較快的降解速度。對(duì)于同種端基PLLA，多臂PLLA的降解速度比線性結(jié)構(gòu)PLLA的降解速度快，因?yàn)楸蹟?shù)增加，即端基數(shù)目增加，降解速度也增加。 (4)殼聚糖作為唯一一種天然存在的、親水的、陽(yáng)離子可生物降解多糖，具有無(wú)毒、良好的生

7、物相容性、低免疫排斥反應(yīng)等一系列特殊的化學(xué)和生物特性，被廣泛用于醫(yī)藥研究領(lǐng)域。為改善PLLA的疏水性和降解產(chǎn)物的酸性，增加PLLA的組織相容性，本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)，以殼聚糖為骨架，通過(guò)酯化、氧化和還原烴化等反應(yīng)將PLLA接枝到殼聚糖分子上，得到了接枝率為16.91﹪的PLLA/殼聚糖接枝共聚物，優(yōu)化了反應(yīng)條件。通過(guò)IR、HNMR和XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。從表征的結(jié)果可以看到，PLLA/殼聚糖接枝共聚物的結(jié)構(gòu)得到了確認(rèn)。由于這類接枝共聚物