耐候鋼和Zn與Zn-Fe合金鍍層的腐蝕電化學(xué)行為研究.pdf

1、材料的腐蝕造成了自然資源的巨大浪費(fèi)甚至導(dǎo)致災(zāi)難性事故的發(fā)生，因此，準(zhǔn)確地原位無損地監(jiān)檢測材料腐蝕過程(腐蝕類型和腐蝕強(qiáng)度)的新技術(shù)的研究工作具有重要的理論價值和實(shí)際意義。 本文在國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《材料腐蝕的電化學(xué)監(jiān)檢測技術(shù)研究》(No.50499335-02)的資助下，采用電化學(xué)阻抗譜(electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)和電化學(xué)噪聲(electrochemicalnoise，E

2、N)等電化學(xué)方法，并輔以掃描電鏡(scanningelectronmicroscopy,SEM)等材料表征技術(shù)，研究了耐候鋼、Zn及其合金等在典型服役環(huán)境中的腐蝕電化學(xué)特征的演化規(guī)律及其與材料腐蝕類型和腐蝕強(qiáng)度的關(guān)系，為開發(fā)基于EDP(相對能量相對分布圖)譜圖庫等腐蝕數(shù)據(jù)的材料腐蝕失效過程的原位無損監(jiān)檢測技術(shù)奠定了相關(guān)基礎(chǔ)。論文在下列幾個方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究： 為了研究Zn-Fe合金鍍層的腐蝕電化學(xué)特征的演化規(guī)律，論文首先在微酸

3、性氯化物體系中電沉積制備了Zn-Fe合金鍍層，并采用循環(huán)伏安和計(jì)時安培技術(shù)研究了其電沉積行為。在較高的沉積過電勢下，Zn-Fe合金電沉積遵循3D瞬時“成核/生長”機(jī)理；在較低的沉積過電勢下，遵循3D連續(xù)“成核/生長”機(jī)理。Zn-Fe合金鍍層的異常共沉積行為可以歸因于rZn＞rFe(r為原子半徑)，這也是實(shí)驗(yàn)(I/Im)2大于理論計(jì)算結(jié)果的原因之一。 采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)并結(jié)合掃描電鏡(SEM)等對耐候鋼(Q400NQR1和

4、09CuPCrNi)、鋅和Zn-Fe合金鍍層在2.0wt.％NaCl(massfraction，下同)、0.5％NaCl、4.7％Na2SO4和1.2％Na2SO4等腐蝕加速溶液中的腐蝕過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，可以根據(jù)腐蝕電化學(xué)阻抗譜的Nyquist和Bode圖譜(演化)特征區(qū)分材料在腐蝕過程中的不同腐蝕階段。 耐候鋼(Q400NQR1和09CuPCrNi)在0.5wt.％NaCl中性薄液膜下的腐蝕過程可以明顯地分為四個階段：

5、(1)點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，其主要標(biāo)志是EIS復(fù)平面圖上實(shí)部收縮或感抗現(xiàn)象。(2)穩(wěn)定點(diǎn)蝕期，其主要標(biāo)志是低頻區(qū)的實(shí)部收縮和感抗現(xiàn)象消失，復(fù)平面圖上只有兩個具有不同時間常數(shù)的容抗弧；另外，阻抗模值減小比較明顯。(3)腐蝕中期，此時合金元素開始發(fā)揮作用并形成具有保護(hù)作用的致密銹層。(4)均勻腐蝕，此時電極表面銹層持續(xù)溶解和形成、基體發(fā)生持續(xù)消耗作用。 Zn和Zn-Fe合金在0.5％的中性NaCl薄液膜下的腐蝕過程都可分為四個階段——點(diǎn)蝕誘導(dǎo)

6、期、點(diǎn)蝕發(fā)展期、腐蝕中期和腐蝕后期。在點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，阻抗復(fù)平面圖上可以觀察到明顯的感抗特征或?qū)嵅渴湛s現(xiàn)象。隨著穩(wěn)定點(diǎn)蝕的形成，進(jìn)入點(diǎn)蝕發(fā)展期；在Zn金屬的EIS復(fù)平面圖上呈現(xiàn)三個具有不同時間常數(shù)的容抗弧和一個感抗弧，而Zn-Fe合金鍍層的阻抗復(fù)平面圖上則僅僅存在三個容抗弧。在腐蝕中期，Zn的復(fù)平面圖上仍然具有三個容抗弧和一個感抗弧；Zn-Fe合金的復(fù)平面圖上的中頻和低頻容抗弧的結(jié)點(diǎn)抬高并變得難以區(qū)分。在腐蝕后期，兩種材料的復(fù)平面圖上曲線的

7、形狀有些相似。材料腐蝕過程中EIS譜圖特征的演化規(guī)律與其腐蝕形貌的演化規(guī)律之間存在很好的對應(yīng)關(guān)系。 針對每一個腐蝕反應(yīng)體系的特點(diǎn)，給出了能夠描述腐蝕過程的等效電路模型，并用它對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了解析，獲得了分形維數(shù)在材料腐蝕過程中的演化規(guī)律。結(jié)果表明，材料的腐蝕過程與由電化學(xué)阻抗技術(shù)得到的分形維數(shù)之間存在著良好的對應(yīng)關(guān)系，分形維數(shù)可以作為區(qū)分材料不同腐蝕階段的特征參數(shù)。 我們同時采用電化學(xué)噪聲(electrochemic

8、alnoise，EN)技術(shù)對耐候鋼(Q400NQR1和09CuPCrNi)、鋅和Zn-Fe合金鍍層在NaCl腐蝕介質(zhì)中的腐蝕過程進(jìn)行了研究。開路電位分析表明，自腐蝕電位的變化可以分幾個階段：快速下降，緩慢穩(wěn)定，比較穩(wěn)定三個階段。對于耐候鋼材料來講，其在2.0wt.％NaCl溶液中腐蝕的第三個階段自腐蝕電位的變化還具有周期性特點(diǎn)。在所有腐蝕體系的時域噪聲譜圖上都觀察不到具有明顯的指數(shù)衰減特征的曲線，所以文中主要利用小波變換技術(shù)對電化學(xué)電位

9、噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，得到了EDP譜圖庫隨時間的演化規(guī)律，并提出采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來明確地區(qū)分不同的腐蝕階段。 研究還發(fā)現(xiàn)，Zn-Fe合金在腐蝕過程中表現(xiàn)出特殊的溶解過程或機(jī)理：在腐蝕初期，表面的Zn原子(標(biāo)準(zhǔn)電極電位-0.76V)由于電位較低而優(yōu)先發(fā)生溶解，鍍層中電位較高的鐵元素(標(biāo)準(zhǔn)電極電位-0.44V)的相對含量有所提高，結(jié)果增加了腐蝕的阻力；接下來的時間里，顯露出的鐵原子被溶解掉，鐵元素的相對含量有所下降，腐蝕過程又變得相對容易

10、進(jìn)行。接下來可能會重復(fù)這些過程，直到Zn-Fe合金鍍層發(fā)生穿孔或者破裂。這種特殊的溶解機(jī)理導(dǎo)致了Zn-Fe合金基體在這些腐蝕介質(zhì)中的層狀溶解行為和腐蝕初期電化學(xué)電位噪聲時域譜上的較大幅度的開路電位波動現(xiàn)象。 作為鎳鍍層腐蝕行為研究的前期工作，我們還利用小波變換技術(shù)研究了電流密度和電沉積時間對電致結(jié)晶噪聲和鎳電沉積結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著電沉積電流密度的增加，鍍層的“成核/生長”機(jī)理從二維變?yōu)槿S，轉(zhuǎn)變點(diǎn)約為-1.15V。在活化

11、控制下，鎳鍍層遵循二維生長機(jī)理，其開路電位發(fā)生較慢的正向漂移，相應(yīng)的鎳鍍層具有致密的層狀結(jié)構(gòu)；其電化學(xué)噪聲的相對能量最大值出現(xiàn)在RP-EDP中具有小的時間尺度的區(qū)間。在擴(kuò)散控制的情況下，鎳鍍層遵循三維生長機(jī)理，其開路電位快速正移，隨后顯著負(fù)移，相應(yīng)的鍍層具有枝晶(dentritic)結(jié)構(gòu)；其電化學(xué)噪聲的相對能量的最大值出現(xiàn)在RP-EDP中具有大的時間尺度的區(qū)間。電沉積時間對鎳鍍層結(jié)構(gòu)的影響主要是通過它對微晶生長速度和微晶周圍Ni2+的擴(kuò)