鋁電解用TiB2基可濕潤(rùn)性陰極的研究.pdf

1、本文在前人工作的基礎(chǔ)上，研究了熔鹽電沉積TiB2鍍層的若干問(wèn)題，如陰極電流密度的大小對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，鍍層的耐電解質(zhì)腐蝕性能，所用電解質(zhì)體系的部分物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)行為等。還研究了不同陰極材料抗鈉和電解質(zhì)的滲透性能以及常溫固化TiB2/C復(fù)合陰極涂層在300kA預(yù)焙鋁電解槽上的工業(yè)試驗(yàn)。
　　 采用了循環(huán)掃描伏安法、線性掃描伏安法、恒電流計(jì)時(shí)電位法(時(shí)間間隔＜o(jì).1s)和計(jì)時(shí)電流法(時(shí)間間隔＜0.1s)研究了熔鹽電沉積TiB2

2、鍍層的電解質(zhì)體系在鎢電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在KF-KCl-KBF4體系中，B(Ⅲ)在鎢電極上的電化學(xué)還原為簡(jiǎn)單的三電子一步反應(yīng)，即B3++3e-→B。陰極過(guò)程在0.1～2V.s-1的掃描速率下接近于可逆過(guò)程，且受擴(kuò)散控制，硼在鎢電極上形成可溶性產(chǎn)物。在KF-KCl-K2TiF6體系中，Ti(Ⅳ)分三步還原為單質(zhì)鈦：Ti4++e(?)Ti3+, Ti3++e-(?)Ti2+, Ti2++2e-(?)Ti。Ti(Ⅳ)在鎢電極上沉積的

3、成核過(guò)程為瞬時(shí)成核。在KF-KCl-K2TiF6-KBF4體系中，電活性物質(zhì)K2TiF6和KBF4的摩爾比對(duì)B(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的還原電位以TiB2的陰極過(guò)程有較大的影響。當(dāng)硼鈦摩爾比B/Ti＜2時(shí)，向負(fù)電位方向掃描時(shí)，基本上能區(qū)分出體系中不同離子還原所對(duì)應(yīng)的還原波；而當(dāng)硼鈦摩爾比B/Ti＞2時(shí)，Ti(Ⅳ)與B(Ⅲ)的還原波幾乎合并為一個(gè)波。線性伏安曲線上峰電位的移動(dòng)可能是由于鈦與硼相互作用形成TiB2產(chǎn)生去極化作用以及離子產(chǎn)生濃差極化

4、等因素造成的。這些基礎(chǔ)理論的研究對(duì)于采用熔鹽電沉積的方法來(lái)制備TiB2鍍層提供了理論依據(jù)。
　　 研究了熔鹽電沉積TiB2鍍層兩種電解質(zhì)體系的部分物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、初晶溫度和電導(dǎo)率。兩種電解質(zhì)體系中K2TiF6和KBF4的摩爾比不同。采用直接阿基米德法研究了電解質(zhì)體系的密度；采用數(shù)字萬(wàn)用表與計(jì)算機(jī)串口相結(jié)合的測(cè)量技術(shù)，利用熱分析法，根據(jù)步冷曲線研究了電解質(zhì)體系的初晶溫度；采用可變電導(dǎo)池常數(shù)(CVCC)法研究了電解質(zhì)體系的電導(dǎo)

5、率。結(jié)果表明，當(dāng)溫度在740～800℃之間變化時(shí)，兩種電解質(zhì)體系的密度均隨溫度的升高而略微降低，初晶溫度分別為680℃和678℃，電導(dǎo)率的平均值分別為2.10772和2.02972，兩種電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大。這部分物理化學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)于改善電解過(guò)程中的技術(shù)參數(shù)，提高電流效率，減少能耗等具有重要意義。
　　 采用熔鹽電沉積的方法在石墨基體上制備了TiB2鍍層，并對(duì)影響鍍層質(zhì)量的因素進(jìn)行了研究，對(duì)鍍層的成分以及元素

6、分布情況等進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，陰極電流密度的大小對(duì)鍍層質(zhì)量有較大影響。所制備的鍍層成分主要為T(mén)iB2，元素分布均勻，鍍層厚度為0.2mm左右。將所制TiB2鍍層作為鋁電解滲透實(shí)驗(yàn)的陰極材料在工業(yè)鋁電解條件下電解4小時(shí)，研究了鍍層抗鈉和電解質(zhì)的腐蝕滲透能力。結(jié)果表明TiB2鍍層較普通石墨陰極具有更好的抗Na和電解質(zhì)腐蝕滲透的能力。
　　 研究了不同陰極材料在電解過(guò)程中的抗鈉和電解質(zhì)的滲透性能。結(jié)果表明，在石墨質(zhì)陰極材料中，隨

7、著石墨含量的增加，其抗鈉和電解質(zhì)的滲透能力逐漸增強(qiáng)。振動(dòng)成型TiB2陰極和全石墨化陰極炭塊較石墨質(zhì)陰極炭塊具有更好的抗鈉和電解質(zhì)的滲透能力。但目前它們生產(chǎn)成本較高而限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)它們的生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本，它們將具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
　　 研究開(kāi)發(fā)了常溫固化TiB2/C復(fù)合陰極涂層技術(shù)，并在兩臺(tái)300kA預(yù)焙鋁電解槽上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，兩臺(tái)試驗(yàn)槽啟動(dòng)5個(gè)月后與同期啟動(dòng)的對(duì)比槽相比，平均分