聚苯乙烯-b-聚苯乙烯-丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的RAFT(細)乳液聚合與表征.pdf

1、在工業(yè)上，活性陰離子溶液聚合是合成不同結(jié)構(gòu)和組成嵌段共聚物的方法，但是陰離子聚合需無水、無氧，反應(yīng)要在低溫、有機溶劑中進行，對反應(yīng)條件要求非?？量?，并且活性陰離子聚合僅適用于苯乙烯、丁二烯等少數(shù)共軛單體。RAFT（細）乳液聚合是以水為反應(yīng)介質(zhì)的“活性”/可控自由基聚合方法，具有環(huán)境友好、節(jié)能降耗和單體適應(yīng)性廣等特點，是合成嵌段共聚物潛在的重要方法之一，也是最有可能在工業(yè)上實現(xiàn)的“活性”/可控自由基聚合方法。
　　 本文以合成韌性

2、丁/苯嵌段共聚物為目標，探索采用RAFT（細）乳液聚合方法合成PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物需要解決的問題：在以苯乙烯RAFT細乳液為種子的苯乙烯/丁二烯共聚過程中，如何實現(xiàn)對嵌段的分子量、組成和序列結(jié)構(gòu)的控制。研究了以PS-PEPDTA大分子RAFT試劑對丁二烯種子細乳液的聚合規(guī)律，建立RAFT二元（細）乳液共聚動力學(xué)模型控制的加料策略，可控地制備了PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物，探討了RAFT“活性”自由基（細）

3、乳液聚合方法合成的PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物的構(gòu)效關(guān)系。
　　 本文首先研究了苯乙烯RAFT本體與細乳液聚合，及丁二烯RAFT種子細乳液聚合動力學(xué)．與本體聚合不同，在細乳液聚合中隨著PEPDTA含量增加，乳膠粒數(shù)減少、粒徑分布變寬，誘導(dǎo)期和緩聚現(xiàn)象也逐漸明顯；聚合物的數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，RAFT試劑濃度越大，分子量分布越窄；建立了苯乙烯RAFT細乳液聚合動力學(xué)模型，模型曲線與實驗數(shù)據(jù)相吻合。以PS-PEPD

4、TA為大分子RAFT試劑的細乳液為種子，進行了丁二烯RAFT細乳液聚合動力學(xué)研究，結(jié)果表明：聚合過程有緩聚現(xiàn)象，聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，分子量分布較窄，聚合指數(shù)ln(1-x)與時間t呈一級反應(yīng)，符合“活性”/可控自由基聚合的特征；測定了PEPDTA對丁二烯的加成-斷裂平衡常數(shù)為18.3L/mol·s，為苯乙烯/丁二烯RAFT共聚反應(yīng)動力學(xué)研究提供了模型參數(shù)。
　　 本文建立了RAFT（細）乳液二元共聚動力學(xué)模型，通過計算在

5、共聚過程中單體的瞬時轉(zhuǎn)化率、共聚物的瞬時數(shù)均分子量和組成等，實現(xiàn)了對聚合過程的控制。采用間歇和半連續(xù)的加料方式合成了數(shù)均分子量Mn=20，300-45，200g/mol及分布PDI=1.28-1.45的不同組成和結(jié)構(gòu)的PS-b-PS/Bu嵌段共聚物；以FT-IR和1H-NMR分析了共聚物的分子結(jié)構(gòu)和組成，共聚物的分子量(MW)與分子量分布密度函數(shù)(dwt/dlogM)曲線符合嵌段共聚物的特征，曲線都呈單峰分布，分子量分布隨分子量增加逐漸

6、變寬。苯乙烯/丁二烯共聚動力學(xué)實驗與模型驗證結(jié)果表明：苯乙烯、丁二烯兩種單體的轉(zhuǎn)化率、共聚物的分子量和組成等實驗值與模型計算結(jié)果基本一致，較好地預(yù)測了聚合過程。并且，當苯乙烯/丁二烯為RAFT間歇細乳液共聚時，合成的S/Bu共聚嵌段的序列結(jié)構(gòu)為均一組成的；當丁二烯為半連續(xù)加料時，合成的S/Bu共聚嵌段的組成為漸變結(jié)構(gòu)。建立了以苯乙烯RAFT細乳液聚合，與苯乙烯/丁二烯RAFT（細）乳液聚合動力學(xué)模型為基礎(chǔ)的加料工藝，合成了聚苯乙烯體積分

7、數(shù)在ΦPS=0.64～0.80，數(shù)均分子量Mn=38，300～82，000g/mol及分布PDI＜1.92，S/Bu共聚嵌段分別為漸變，無規(guī)均一和含有漸變和均一結(jié)構(gòu)的PS-b-PS/Bu-b-PS三嵌段共聚物。
　　 PS-b-PS/Bu和PS-b-PS/Bu-b-PS嵌段共聚物的熱性能分析結(jié)果表明：當S/Bu共聚嵌段為漸變結(jié)構(gòu)時，在-80～0℃范圍內(nèi)的熱流曲線沒有明顯的突變，玻璃化轉(zhuǎn)變很寬；組成均一的S/Bu共聚嵌段和純聚丁二

8、烯嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變明顯。聚合物的力學(xué)性能與微相結(jié)構(gòu)結(jié)果表明：PS-b-PS/Bu二嵌段共聚物的其力學(xué)性能很低，主要是由于它們的分子量都小于50，000g/mol，共聚物的TEM微相形態(tài)與微相分離理論基本一致；當PS-b-PS/Bu-b-PS三嵌段共聚物的分子量在70，000-80，000g/mol、聚苯乙烯的體積分數(shù)ΦPs=0.65左右時，不同結(jié)構(gòu)的共聚物對應(yīng)不同的增韌機理，S/Bu共聚嵌段的序列結(jié)構(gòu)為漸變和均一組成的PS-b-PS/B