鋰離子電池與超級(jí)電容器電極材料的理論研究.pdf

1、便攜式電子產(chǎn)品和全球范圍電動(dòng)汽車(chē)的普及刺激了能源存儲(chǔ)設(shè)備（如電池和超級(jí)電容器）向更高功率密度和能量密度的發(fā)展。電極是鋰離子電池和超級(jí)電容器的核心部件，而電極材料是決定電池和電容器綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。因此，開(kāi)發(fā)新一代高性能電極材料對(duì)鋰離子電池和超級(jí)電容器的研究和應(yīng)用具有重大意義。
　　首先，對(duì)于鋰離子電池正極材料，表征離子輸運(yùn)性質(zhì)的重要參數(shù)是化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，而鋰在正極材料中嵌入或脫出時(shí)，通常伴隨著晶相變化。正極材料的嵌鋰化合物是鋰

2、離子電池中鋰離子的臨時(shí)儲(chǔ)存容器，為獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢(shì)的嵌鋰化合物。因此，本論文基于隨機(jī)固溶體模型，采用第一性原理方法研究鋰離子電池正極材料層狀過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iMnxCoyNi1-x-yO2，并討論了Mn、Co和Ni組分在晶格結(jié)構(gòu)、電極電勢(shì)和Li擴(kuò)散行為等方面的協(xié)同效應(yīng)。通過(guò)分析Li在不同局域環(huán)境下的擴(kuò)散活化能預(yù)言隨機(jī)固溶體LiMnxCoyNi1-x-yO2的真實(shí)環(huán)境對(duì)離子導(dǎo)電能力的影響，有助于挑選LiCoO2為基

3、礎(chǔ)的多組分鋰過(guò)渡金屬氧化物的最佳組合，為今后的理論和實(shí)驗(yàn)研究提供有意義的參考數(shù)據(jù)。
　　鋰離子硫電池因其能量密度高和原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。盡管實(shí)驗(yàn)上Li2S基正極材料已經(jīng)被廣泛研究，但理論上關(guān)于Li2S基材料的Li存儲(chǔ)行為的研究幾乎是空白的。特別是，過(guò)渡金屬摻雜影響Li2S材料性能的微觀機(jī)制還需探討。我們將借助第一性原理方法系統(tǒng)地探索過(guò)渡金屬(TM=Fe，Co，Ni，Cu)摻雜對(duì)Li2S的鋰嵌入/脫出行為和電極電位的影響。<

4、br>　　其次，尋找合適的負(fù)極材料，使得鋰離子電池具有足夠高的儲(chǔ)鋰量和很好的鋰嵌入/脫出可逆性，以保證電池的高電壓、大容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求。目前商業(yè)化的鋰離子負(fù)極材料主要為石墨材料，研究碳負(fù)極材料石墨的性質(zhì)具有重要的實(shí)際意義。為此，我們采用密度泛函理論模擬研究在原子尺度下不同石墨層間距中的Li與Li，Li與C之間的相互作用，以及其對(duì)儲(chǔ)鋰量和嵌入能影響的微觀機(jī)制;在石墨層中摻雜不同濃度的B元素，及其與Li的相互作用，并探討對(duì)儲(chǔ)鋰量變化的

5、影響。
　　最后，與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，超級(jí)電容器具有長(zhǎng)壽命、高功率密度的特點(diǎn)，但能量密度較低。為改善超級(jí)電容器體系的能量密度，我們通過(guò)第一性原理計(jì)算結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法，從原子尺度上研究了不同尺寸孔洞缺陷和N摻雜石墨烯基超級(jí)電容器電極材料，計(jì)算了其熱力學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能、擴(kuò)散行為和輸運(yùn)性質(zhì)，重點(diǎn)考察了孔洞缺陷的存在是否會(huì)降低石墨烯電極的熱力學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率？嵌入孔洞的石墨烯層片是否仍能保持完美的力學(xué)性能？最佳有利于離子擴(kuò)散的