輻射細(xì)乳液聚合機(jī)理及應(yīng)用研究.pdf

1、本論文采用60Coγ射線輻射引發(fā)細(xì)乳液聚合，利用輻射常溫引發(fā)、無(wú)需外加引發(fā)劑、水相和單體液滴內(nèi)部同時(shí)產(chǎn)生自由基等特點(diǎn)，充分發(fā)揮出輻射細(xì)乳液聚合從液滴到乳膠粒完全一對(duì)一“復(fù)制”的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，在開(kāi)展細(xì)乳液理論研究的基礎(chǔ)上將其應(yīng)用于聚合物微球的制備中。主要研究?jī)?nèi)容包括：(1)輻射細(xì)乳液聚合特征研究；(2)以端羥基聚丁二烯及其衍生物為助穩(wěn)定劑的苯乙烯輻射細(xì)乳液聚合；(3)單容器細(xì)乳液聚合法制備聚氨酯/乙烯基單體接枝共聚物；(4)輻射引發(fā)正、反相細(xì)

2、乳液聚合制備苯乙烯/馬來(lái)酸酐交替共聚物；(5)輻射細(xì)乳液聚合一步法制備多孔微球；(6)苯乙烯無(wú)皂細(xì)乳液聚合。具體內(nèi)容如下： 1.設(shè)計(jì)苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚體系，首次從實(shí)驗(yàn)角度論證細(xì)乳液液滴穩(wěn)定機(jī)理以及Ostwald熟化作用對(duì)細(xì)乳液聚合產(chǎn)物形貌的影響。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)歷過(guò)熟化期的細(xì)乳液體系很穩(wěn)定，聚合產(chǎn)物為粒徑分布窄的納米微球，而未經(jīng)歷熟化過(guò)程的細(xì)乳液體系聚合后產(chǎn)物粒徑分布不均勻，有微米級(jí)的大球出現(xiàn)。隨著助穩(wěn)定劑濃度的增大，體系的熟化

3、期變短。對(duì)比化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)的細(xì)乳液體系，輻射引發(fā)方式更具有優(yōu)勢(shì)，聚合可以在常溫下完成，且聚合速率更快。 2.選用含碳碳雙鍵的端羥基聚丁二烯(HTPB)，并設(shè)計(jì)合成其衍生物聚氨酯(PU)，充當(dāng)細(xì)乳液體系的助穩(wěn)定劑，輻射引發(fā)苯乙烯聚合。與傳統(tǒng)乳液聚合體系和十六烷(HD)、十六醇(CA)等經(jīng)典助穩(wěn)定劑穩(wěn)定的細(xì)乳液體系相比較，可聚合型助穩(wěn)定劑存在的細(xì)乳液體系聚合速率更快且液滴成核更有效，以HTPB為助穩(wěn)定劑的體系的液滴成核效率可達(dá)到96

4、％。而利用PU充當(dāng)細(xì)乳液的助穩(wěn)定劑，輻射聚合過(guò)程中每個(gè)乳膠粒子中的瞬時(shí)平均自由基數(shù)大于2，聚合后可獲得粒徑小且粒徑分布窄的聚苯乙烯粒子(40-70 nm)。乳化劑濃度、單體濃度、助穩(wěn)定劑濃度和輻射劑量率都直接影響著細(xì)乳液聚合速率和產(chǎn)物的粒徑。 3.設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了單容器輻射細(xì)乳液聚合法制備聚氨酯-乙烯基單體接枝共聚物。在細(xì)乳液體系中，先以乙烯基單體為溶劑，合成聚氨酯。再直接將混合物置于輻射場(chǎng)中，輻射引發(fā)乙烯基單體和聚氨酯之間的原位接

5、枝。研究表明，共聚單體間的相容性和乙烯基單體的親水親油性直接影響著接枝率和產(chǎn)物的形貌。與輻射引發(fā)的種子乳液聚合、化學(xué)法引發(fā)的細(xì)乳液聚合相比，輻射細(xì)乳液聚合法是一種更為簡(jiǎn)單有效的制備組分均一的接枝共聚物的方法，接枝效率也大大提高。 4.首次利用正、反相細(xì)乳液體系，60COγ射線室溫引發(fā)聚合，制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的苯乙烯/馬來(lái)酸酐交替共聚物。正相細(xì)乳液聚合得到的是單分散性較好的核殼結(jié)構(gòu)粒子，而反相細(xì)乳液聚合產(chǎn)物主要為空心結(jié)構(gòu)粒子。研究表明，

6、正相細(xì)乳液聚合產(chǎn)物形貌幾乎不隨體系各因素變化而變化。反相細(xì)乳液中，油水比、體系的pH值和劑量率直接影響著產(chǎn)物的形貌，當(dāng)劑量率較低時(shí)，聚合過(guò)程中發(fā)生相分離，出現(xiàn)“豆瓣”狀納米粒子。 5.突破傳統(tǒng)多重乳液的制備方法，巧妙利用非離子型乳化劑辛烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)易于進(jìn)入油相內(nèi)部這一特點(diǎn)，借助細(xì)乳液體系中助穩(wěn)定劑產(chǎn)生的滲透壓來(lái)克服Ostwald熟化效應(yīng)，成功制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多重乳液。輻射引發(fā)聚合，一步制得多孔聚苯乙烯微

7、球，并研究了乳化劑用量、助穩(wěn)定劑種類(lèi)和用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，協(xié)助CA共同充當(dāng)助穩(wěn)定劑的聚苯乙烯含量為10 wt％時(shí)，多孔聚苯乙烯微球的產(chǎn)率可高達(dá)90％。 6.借助低轉(zhuǎn)化率的聚苯乙烯預(yù)聚物、離子型引發(fā)劑的電荷片斷和助穩(wěn)定劑的共同穩(wěn)定作用，利用輻射引發(fā)法實(shí)現(xiàn)苯乙烯的無(wú)皂細(xì)乳液聚合。通過(guò)對(duì)比研究助穩(wěn)定劑的種類(lèi)及用量、苯乙烯預(yù)聚反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)短和引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與化學(xué)法相比，輻射引發(fā)方式可以實(shí)現(xiàn)更快的聚合速