羧酸衍生物和過渡金屬構(gòu)成的金屬有機(jī)材料.pdf

1、新型設(shè)計(jì)良好的材料的需求量大，因其具有功能多樣化并能代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料能提供成功的應(yīng)用前景。最近出現(xiàn)了以協(xié)調(diào)生物化學(xué)目的的金屬有機(jī)混合結(jié)構(gòu)研究的新見解。獨(dú)立的籠狀自組裝體和多孔配位聚合物是金屬有機(jī)材料中重要的一類。這類材料是依照具備納米尺寸空隙，表面積和相關(guān)性質(zhì)的典型的多面體形狀設(shè)計(jì)，是關(guān)于金屬中心和羧基橋聯(lián)配體的“函數(shù)”。不同的金屬離子和羧酸配體的結(jié)合隨著官能團(tuán)乃至配體的選擇而被集成“映射”成此類納米孔級材料。執(zhí)行基于溶劑、溫度和壓力的不同

2、合成方案以提供金屬-羧酸鹽組織結(jié)構(gòu)。因此，這些具有金屬-羧酸模塊的金屬有機(jī)材料作為新型材料在通信材料、高選擇性吸附劑、催化劑以及生物醫(yī)藥工藝應(yīng)用方面尤為突出。
　　本文合成并表征了一系列由羧酸衍生物和過渡金屬構(gòu)成的新型有機(jī)框架材料。采用不同的有機(jī)橋聯(lián)配體，如間位苯甲酸和間苯二甲酸衍生物與第一行的過渡金屬結(jié)合。本文設(shè)計(jì)了一種超分子聚合網(wǎng)絡(luò)合成的新方案，采用獨(dú)立的金屬-羧酸自組裝納米籠作為超分子的結(jié)構(gòu)單元。我們通過 CuII的區(qū)域選擇

3、性的點(diǎn)擊反應(yīng)(click reaction)實(shí)現(xiàn)了配體和多孔配位聚合物的原位合成。并采用FTIR、MR、SEM、EDS、TEM、TGA、 XRD表征其結(jié)構(gòu)形貌等特性。這些材料可以用作吸附劑、催化劑以及藥物緩釋劑。
　　金屬有機(jī)框架的合成條件通常是需要嚴(yán)格謹(jǐn)慎的，如溶劑、時(shí)間、溫度等。銅離子與5-疊氮間苯二甲酸形成的MOF(Cu-5N3IP)通過室溫合成條件合成，其合成條件與溶劑熱法一致，Cu-5N3IP結(jié)晶形成一種被稱為 kago

4、mé型結(jié)構(gòu)。典型的Cu2(COO)4槳輪結(jié)構(gòu)（paddlewheels）通過5N3IP配體相互連接在（001）面形成無限二維層結(jié)構(gòu)，在層之間形成無限一維孔道。多孔的MOF材料可用來吸附多種有機(jī)染料，如亞甲基藍(lán)（MB），羅丹明 B（RhB）和甲基橙等。通過染料大小和離子性質(zhì)進(jìn)行選擇性的吸附。Cu-5N3IP能夠有效的將苯甲醇催化氧化成苯甲醛。
　　獨(dú)立的銅基金屬有機(jī)多面體(CuMOP)籠與通過點(diǎn)擊反應(yīng)合成配體進(jìn)行金屬配位將其連接轉(zhuǎn)化

5、為三維結(jié)構(gòu)。炔烴包覆的具有立方八面體納米籠結(jié)構(gòu)的CuMOP、疊氮取代的苯甲酸或間苯二甲酸（HN3B或 H25-N3IP），金屬硝酸鹽（Cu(II)，Zn(II)，Co(II)，or Ni(II)等）在溶劑熱條件下相互反應(yīng)。CuMOP區(qū)域選擇性自催化點(diǎn)擊反應(yīng)，例如炔烴和疊氮功能基團(tuán)之間的1,3-雙環(huán)加成反應(yīng)。我們通過引入新的金屬M(fèi)（II）離子與羧酸功能化的MOP籠鏈相結(jié)合形成聚合網(wǎng)絡(luò)。最后，具有異金屬成分的聚合物骨架能夠合成不同的過渡金屬

6、和 CuMOP的組合。這種新型聚合物骨架展示出很好的藥物緩釋劑的前景，如用于抗癌藥物（5-氟尿嘧啶）和興奮藥物（咖啡因）的擔(dān)載并展現(xiàn)了緩慢的釋放。因此原位點(diǎn)擊鏈誘導(dǎo)的金屬有機(jī)骨架多面結(jié)構(gòu)的合成使得控制、包埋藥物的釋放成為可能。
　　與點(diǎn)擊反應(yīng)類似，我們對合成的基于炔烴-疊氮金屬有機(jī)框架（MOFs）也進(jìn)行了研究。我們 H25PIP和含銅的H25PIP通過金屬有機(jī)自組裝和原位點(diǎn)擊反應(yīng)一鍋法合成了MOF，其產(chǎn)物和用H25-N3IP和 H

7、25-PIP合成的銅基MOF相似。我們也用類似的方法合成鋅基 MOF。重要的是，研究表面實(shí)驗(yàn)沒能成功原位合成有機(jī)配體，揭示了 Cu(II)在點(diǎn)擊反應(yīng)中催化作用的重要性。并且利用前點(diǎn)擊配體（pre-clicked ligand）H4L來驗(yàn)證各MOF的合成。因此，本方法證明了只有在前點(diǎn)擊配體的情況下，Cu（II）選擇性地取代 Zn（II）合成了鋅基 MOF。銅基MOF和鋅基MOF的晶體結(jié)構(gòu)分別為fof和zyl拓?fù)浣Y(jié)果。銅基MOF具有選擇性吸