Mn-TiO2催化劑的低溫脫硝性能及其適應性研究.pdf

1、我國氮氧化物的第三大排放源是水泥工業(yè)，治理水泥工業(yè)的氮氧化物的排放是一項重要的課題。目前，NH3-SCR（NH3選擇性催化還原）脫硝技術主要應用在火力發(fā)電行業(yè)，且所使用的催化劑的工作溫度范圍一般在573~673 K。而通過余熱發(fā)電后的水泥廠尾氣的溫度已經(jīng)降到473 K以下，故現(xiàn)有的催化劑在水泥行業(yè)無法應用。近年來，大量的研究者致力于開發(fā)具有低溫脫硝性能的Mn/TiO2催化劑。錳氧化物催化作用、合成工藝控制、催化活性提升、環(huán)境適應性等是制

2、約 Mn/TiO2催化劑工業(yè)化的關鍵問題。本文針對以上問題，以錳氧化物（MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2）和Mn/TiO2催化劑作為研究對象，系統(tǒng)研究了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、性能及其之間的作用關系。
　　本文首先對錳氧化物進行了NH3-SCR催化性能的研究，探討了錳氧化物種類及錳離子價態(tài)的判斷方法，并且利用微量熱、熱重、熱力學計算和第一性原理計算等手段研究錳氧化物的催化能力與機理。實驗結(jié)果表明：選擇性溶解和計算法相結(jié)合的方法

3、對錳的價態(tài)測定具有良好的精確性以及準確性；XRD（X-Ray Diffraction）、TG（Thermogravimetric Analysis）、H2-TPR（H2Temperature Programmed Reduction）等三種測試的結(jié)合可以實現(xiàn)對樣品中錳氧化物種類的基本判斷。Mn2O3和Mn3O4對氣態(tài)中的氨氣具有良好的吸附作用，且MnO、Mn2O3和 Mn3O4更容易與反應氣體作用，因而這幾種錳氧化物表現(xiàn)出較好的低溫NH

4、3-SCR性能（溫度范圍為353~453 K）。實驗結(jié)果還表明：MnO2中的Mn4+的催化性能并不是最好的，MnO、Mn2O3和Mn3O4中的Mn2+或者Mn3+更有利于NH3-SCR催化反應過程。
　　其次，本文研究了合成工藝對Mn/TiO2低溫SCR脫硝催化劑性能的影響，重點考察了錳前驅(qū)體、錳負載量、焙燒氣氛、焙燒溫度等關鍵作用因素。實驗結(jié)果表明：前驅(qū)體主要影響錳氧化物的種類、催化劑的還原性、催化劑的活性，催化效率較好的MA/

5、TiO2和MC/TiO2催化劑中存在Mn2O3和Mn3O4等有益于NH3-SCR反應的錳氧化物種類；錳負載量影響錳氧化物的種類、結(jié)晶度、分散性及催化活性，Mn/Ti摩爾比為0.4的催化劑的性能最好；焙燒氣氛影響催化劑的分散性和物相的變化，氧氣氣氛導致了 TiO2晶相的轉(zhuǎn)變、MnTiO3的形成、還原性能的降低和比表面積的減小，從而造成催化劑的反應活性顯著降低；焙燒溫度影響錳氧化物的種類、催化劑的比表面積、錳離子的價態(tài)分布和TiO2晶型，M

6、A/TiO2催化劑最佳焙燒溫度為773 K。
　　同時，根據(jù)水泥廠尾氣的特點，本文模擬了堿及堿土金屬對 Mn/TiO2催化劑的作用效果。通過脫硝活性、XRD、TG、BET（Brunauer-Emmett-Teller）、H2-TPR、NH3-TPD（NH3 Temperature Programmed Desorption）、FESEM（Field Emission Scanning Electron Microscopy）、HR

7、TEM（High Resolution Transmission Electron Microscopy）等測試手段，研究了K、Na和Ca的引入對Mn/TiO2催化劑的中毒效果與中毒機理。大量實驗表明：這三種元素對 Mn/TiO2催化劑的影響程度的順序為：Ca< Na< K，K、Na和Ca的摻入降低了催化劑的分散性、還原性、NH3的吸附能力，從而致使Mn/TiO2催化劑中毒；對于K元素的中毒的來源而言，K2SO4對Mn/TiO2催化劑的

8、中毒能力較弱，K2CO3和KHCO3的中毒能力較強。
　　最后，本文制備了一系列副族金屬氧化物摻雜的Mn/TiO2催化劑，探討了副族金屬氧化物對 Mn/TiO2催化劑性能的影響機理，考察了改性催化劑的環(huán)境適應性和抗鉀中毒機理。實驗結(jié)果顯示，F(xiàn)e和Cu提升效果最為明顯（在453 K時，脫硝率均接近100％），Co和Ni次之（在453 K時，脫硝率均接近92%），Ce最差（在453 K時，脫硝率低于87%）；Fe、Co、Ni、Cu的引