原位生成中間相瀝青增密C-C復(fù)合材料的研究.pdf

1、C/C復(fù)合材料是由炭纖維增強炭基體組成，由于具有高導(dǎo)熱性，低熱膨脹系數(shù)，優(yōu)良的摩擦性能及在極端條件下良好的性能表現(xiàn)使其成為一種具有廣闊用途的先進復(fù)合材料。
　　 中間相瀝青具有高炭化收率，高密度和易石墨化等特點，是浸漬法增密C/C復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)炭基體前軀體。但是由于中間相瀝青黏度很高會堵塞浸漬劑進入復(fù)合材料內(nèi)部的通道，使材料內(nèi)部的浸漬效果于低外部造成密度的不均一性。原位生成中間相瀝青增密C/C復(fù)合材料是一種高效率，低成本的增密方

2、法，可以有效解決致密化不均一的問題。原位增密的機理為:熔融的液態(tài)單體（純多環(huán)芳烴如萘等）和催化劑滲入預(yù)制體的纖維束和孔洞中。當(dāng)孔洞被完全填充后，原位熱縮聚反應(yīng)使單體轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相瀝青。經(jīng)過隨后的熱縮聚和炭化處理，中間相瀝青在預(yù)制體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)樘炕w。
　　 本工作研究了分別使用AlCl3和ZrCl4為催化劑催化聚合蒽制備光學(xué)各向異性含量高的優(yōu)質(zhì)中間瀝青?？疾炝舜呋瘎┓N類，催化劑添加量，反應(yīng)溫度及保溫時間對中間相瀝青形成與轉(zhuǎn)化行為的影響

3、。同時考察了AlCl3和ZrCl4在中間相瀝青形成，炭化和石墨化過程的化學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)化行為。在以上研究的基礎(chǔ)上確定了原位生成中間相瀝青增密C/C復(fù)合材料的最佳工藝條件，制備出摻雜不同催化劑的C/C復(fù)合材料。對催化劑的殘留和轉(zhuǎn)化對C/C復(fù)合材料性能的影響進行了研究和分析。
　　 在相同的反應(yīng)條件下AlCl3的催化活性優(yōu)于ZrCl4，而隨著使用量的增加ZrCl4的催化效果也會增加。使用AlCl3為催化劑生成的中間相瀝青具有更好的光學(xué)結(jié)

4、構(gòu)和更高的炭化收率。在一定的反應(yīng)條件下，使用ZrCl4為催化劑也可以制備出具有良好性能的中間性瀝青。雖然使用ZrCl4作為催化劑反應(yīng)速度較使用AlCl3慢，但是其反應(yīng)體系內(nèi)存在的大量的烷基側(cè)鏈，環(huán)烷結(jié)構(gòu)和小分子物質(zhì)可以大大降低生成瀝青的黏度。對比不同的反應(yīng)溫度發(fā)現(xiàn)在，350℃下可以得到性能更加優(yōu)秀的中間相瀝青。在經(jīng)過炭化處理后，由于中間相瀝青所含有的輕組分的揮發(fā)和逸出使微晶結(jié)構(gòu)受到破壞，其結(jié)構(gòu)參數(shù)會發(fā)生下降。
　　 AlCl3在

5、經(jīng)過瀝青熱縮聚反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的Al(OH)3，其原因可能是由于AlCl3與反應(yīng)原料中的少量水反應(yīng)。在經(jīng)過炭化處理后部分Al(OH)3分解為Al2O3，但兩者都為非晶態(tài)物質(zhì)無法從XRD譜圖中檢測到。在以上過程中AlCl3的轉(zhuǎn)化使其在1000℃熱處理后仍然可以保存在瀝青中，但是進一步的石墨化處理使含Al物質(zhì)完全消失。ZrCl4在經(jīng)過瀝青熱縮聚反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2。在進一步炭化處理后t-ZrO2晶體結(jié)構(gòu)進一步完善并有部分t-ZrO2轉(zhuǎn)

6、變?yōu)閙-ZrO2。在石墨化處理后，大部分ZrO2與碳反應(yīng)生成ZrC，部分則生成碳氧化鋯(ZrCxOy)。由于在炭化和石墨化過程中ZrCl4轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的ZrO2，ZrC和碳氧化鋯，使催化劑完整地保留在了瀝青炭中。在石墨化過程中生成的ZrC能夠促進石墨結(jié)構(gòu)的生長。由于AlCl3和ZrCl4轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锱c氫氧化物，Cl元素則以不穩(wěn)定的Cl-狀態(tài)吸附于催化劑的表面，隨著熱處理溫度的升高Cl元素最終逸出。
　　 在350℃進行三次原位

7、增密后，使用不同催化劑(AlCl313wt.％，ZrCl413wt.％，ZrCl420wt.％)的低密度和高密度C/C復(fù)合材料的表觀密度由初始編織體的0.625g/cm3和1.715g/cm3分別提升到1.289g/cm3，1.383g/cm3，1.373g/cm3和1.790g/cm3，1.810g/cm3，1.798g/cm3。使用AlCl3為催化劑的增密效果較使用ZrCl4低，這是由于AlCl3的催化活性很高使體系粘度快速上升，從

8、而大大降低了浸漬效率。經(jīng)過三次原位增后，低密度C/C復(fù)合材料的抗彎強度由低于5MPa分別上升至74.1Ma，68.3MPa和55.0MPa。而高密度復(fù)合材料的抗彎強度則由101.5MPa上升至200.8MPa，234.5MPa和220.6MPa，雖然高密度C/C復(fù)合材料增密效果只有5％左右，但是強度增加量達到100％以上。低密度復(fù)合材料的力學(xué)性能隨ZrCl4使用量的提高而下降，這是由于在炭化處理過程中ZrO2晶粒的長大及晶型轉(zhuǎn)化破壞了炭

9、基體的結(jié)構(gòu)所致。由于高密度C/C復(fù)合材料中催化劑的含量很低，其力學(xué)性能在ZrCl4含量的上升時保持不變。
　　 含Zr催化劑的殘留會對炭基體微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使材料的導(dǎo)電性能下降。在低溫下C/C復(fù)合材料的抗氧化性能主要由其密度因素決定，具有更高密度的樣品其內(nèi)部缺陷更少，抗氧化性能也相應(yīng)提高。雖然ZrO2顆粒的存在會部分降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是由于其可以與碳反應(yīng)生成ZrC進而極大提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能，因此通過原位增密